5 Елементи хімічної термодинаміки і термохімії. Основні закономірності перебігу хімічних реакцій

Науку про взаємні перетворення різних видів енергії називають термодинамікою. Термодинаміка встановлює закони цих перетворень, а також напрямок самодовільного перебігу різних процесів у даних умовах.

Хімічна термодинаміка вивчає рівновагу хімічних реакцій, фазові переходи і фазовий стан, вивчає наскільки повно відбувається реакція, передбачає можливість здійснення тієї чи іншої реакції.

       Розділ термодинаміки, який вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називають термохімією. 

Стан системи визначається її термодинамічними параметрами або функціями. Основні термодинамічні функції:

U – внутрішня енергія (сукупність всіх видів енергій частинок в системі, це є частина її повної енергії);

Н – теплоємність (ентальпія), Н = U + PV;

S – ентропія: ΔS = QT/T = ΔH/T;

G – ізобарно-ізотермічний потенціал або енергія Гіббса (вільна енергія): G = H – TS;

А – енергія Гемгольца: А = U – TS.

       За будь-якого процесу спостерігається закон збереження енергії. Теплота Q, яка поглинається системою, витрачається на зміну її внутрішньої енергії ΔU і на виконання роботи А:

       Q = ΔU + A.

       За хімічних реакцій А – це робота проти зовнішнього тиску, тобто у першому наближенні А = рΔV, де ΔV – зміна об’єму системи (V2 – V1). Оскільки більшість хімічних реакцій відбувається за постійного тиску, то для ізобарно-ізотермічного процесу (р = const; T = const) теплота Qp=ΔU+pΔV звідки Qp = (U2 – U1) + p(V2 – V1) або Qp=(U2+pV2)–(U1+pV1). Суму (U + pV) позначаємо через Н, тоді Qp = H2 – H1 = ΔH. Величину Н називають ентальпією. Ентальпія, як і внутрішня енергія, є функцією стану. Теплота реакції в ізохорно-ізотермічному процесі (V = const; T = const), за якого ΔV = 0, дорівнює зміні внутрішньої енергії системи QV = ΔU.

       Теплоти хімічних процесів, які протікають за p, V = const і V, T = const, називають тепловими ефектами.

       Хімічні реакції, в яких ентальпія системи зменшується (ΔН < 0) або збільшується (ΔН > 0), називаються екзо- і ендотермічними відповідно. Величину теплового ефекту реакції вказують у вигляді зміни ентальпії ΔН (для екзотермічних реакцій -ΔН, для ендотермічних +ΔН), наприклад:

С6Н6 (р) + 7,5О2 (г) = 6СО2 (г) + 3Н2О (р);         

2С (графіт) + Н2 = С2Н2;         

       Реакція, яка за даної температури проходить з виділенням теплоти, за інших температур проходить з поглинанням теплоти. Це пояснюється тим, що з одного боку система прагне до упорядкованості (агрегації), до зменшення Н, а з другого боку, система прагне до зменшення впорядкованості (дезагрегації).

       Перша тенденція зростає з пониженням, а друга – з підвищенням температури. Тенденцію до зменшення впорядкованості характеризує величина, яку називають ентропією (S, Дж/(моль  К)). Вона відображає рух частинок речовини і є мірою невпорядкованості системи (зростає при нагріванні, випаровуванні, плавленні і інш.) ≈ TΔS. Ентропія є функцією стану, тобто її зміна (ΔS) залежить від початкового (S1) і кінцевого (S2) стану і не залежить від шляху процесу: ΔSх..р. = ΣS0прод. – Σ S0вих.

       Таким чином рушійна сила процесу складається із двох сил: прагнення до упорядкованості (Н) і прагнення до зменшення впорядкованості (TS). За р = const і Т = const загальну рушійну силу процесу, яку позначають ΔG, можна знайти із співвідношення: ΔG = ΔН - ТΔS.

       Величина G – ізобарно-ізотермічний потенціал або енергія Гіббса. Таким чином, мірою хімічної спорідненості є зменшення енергії Гіббса (ΔG), яка залежить від природи речовини, її кількості і від температури (є функцією стану), тому ΔGх..р. = ΣG0прод. – Σ G0вих.

       Якщо ΔG < 0, процес принципово можливий, якщо ΔG > 0, процес самодовільно протікати не може.

Приклади розв’язування типових задач

Приклад 1 Користуючись додатком Д обчислити ΔНох.р.:

               2Mg(К) +СО2 (г) 2MgO(к) + С(графіт)

Розв’язування: За даними таблиці (додаток Д) стандартні ентальпії утворення СО2 та MgO відповідно дорівнюють –393,5 і –601,8 кДж/моль. (Необхідно пам’ятати, що стандарті ентальпії утворення простих речовин дорівнюють нулю).

       За законом Гесса: “Стандартна зміна ентальпії хімічної реакції дорівнює сумі стандартних ентальпій утворення продуктів реакції за відрахуванням суми стандартних ентальпій утворення вихідних речовин”. У кожному випадку необхідно враховувати кількість молей речовин, які беруть участь у реакції (відповідно до рівняння реакції). 

Звідси знаходять ΔНох.р. за рівнянням реакції:

 = 2(-601,8) – (-393,5) = -1203,6 + 393,5 =
= -810,1 кДж.

Приклад 2 Реакція горіння етилового спирту описується термохімічним рівнянням:

       С2Н5ОН(р) + 3О2(г) 2СО2(г) + 3Н2О(р); ΔНох.р. = ?

       Обчислити тепловий ефект реакції, якщо відомо, що теплота пароутворення С2Н5ОН(р) дорівнює 42,36 кДж.

Розв’язування: Для визначення ΔНох.р. необхідно знати теплоту утворення С2Н5ОН(р), яку знаходять таким чином:

       С2Н5ОН(р) → С2Н5ОН(г); ΔНопароутворення = 42,36кДж.

Звідки 42,36 = -235,31 - ; 

        = -235,31 – 42,36 = -277,67 кДж

Знаходимо ΔНох.р., застосувавши висновок із закону Гесса:

  - = 2 (-393,5) + 3 (-285,8) –
-(-277,67) = -1366,73 кДж

Приклад 3 Реакція відновлення Fe2O3 воднем відбувається за рівнянням:

       Fe2O3(к) + 3Н2(г) 2Fe(к) + 3Н2О(г); ΔНох.р.=96,61 кДж

За якої температури почнеться відновлення Fe2O3, якщо зміна ентропії ΔSо = 0,1387 кДж/(мольК).

Розв’язування: Оскільки у момент рівноваги ΔGоТ = 0, а ΔНо = ТΔSо, тоді: 

Т=ΔНо/ΔSо = 96,61/0,1387 = 696,5 К

       Отже, за температури ≈696,5 К почнеться реакція відновлення Fe2O3 (температура початку реакції).

Приклад 4 Визначити, чи відбудуться реакції:

а) Cl2(г) + 2HI(г) I2(к) + 2HCl(г)

б) І2(к) + H2S(г) 2НI(г) + S(к)

Чи можливо їх самодовільне протікання у прямому напрямку за 298 К?

Розв’язування: Для відповіді на поставлені питання необхідно знайти ΔGо298 прямих реакцій а і б.

а) 

б) 

       Висновки: негативний знак ΔGо298 свідчить про можливість самочинного перебігу реакції (а); позитивний знак ΔGо298 означає, що реакція (б) за даних умов відбуватися не може, однак потрібно перевірити ймовірність її за інших температур.

Контрольні завдання

101. Обчислити кількість теплоти, що виділиться при відновленні Fe2O3 алюмінієм, якщо було одержано 335,1 г заліза.

Відповідь: ΔHох.р. = -2554,54 кДж.

102. За якої температури настає рівновага в системі:

4HCl(г) + O2(г) → 2H2O(г) + 2Cl2(u);         ΔHох.р. = -114,4 кДж

Відповідь: 886,8 К.

103. Обчислити кількість теплоти, що виділяється в результаті вибуху 8,4 л гримучого газу, взятого за нормальних умов.

Відповідь: ΔHох.р. = -60,45 кДж

104. Відновлення Fe3O4 карбон (ІІ) оксидом відбувається за рівнянням:
     Fe3O4(к) + CO(г) = 3FeO(к) + СО2(г). Обчислити ΔGо і зробити висновок про самодовільний перебіг цієї реакції за стандартних умов. Чому дорівнює ΔSо у цьому процесі?

Відповідь: ΔGо = 51 кДж; ΔSо = 52,4 Дж/К.

105. Водяний газ – це суміш рівних об’ємів водню і карбон (ІІ) оксиду. Обчислити кількість теплоти, що виділиться при спалюванні 112 л водяного газу, взятого за нормальних умов.

Відповідь: ΔHох.р.= -1322 кДж.

106. Обчислити, за якої температури починається реакція відновлення Fe3O4, яка описується рівнянням: Fe3O4(к) + CO(г) = 3FeO(к) + СО2(г); 
     ΔHох.р = 34,55 кДж.

Відповідь: 659,35 К.

107. При відновленні 12,7 г купрум (ІІ) оксиду коксом з утворенням СО, поглинається 8,24 кДж теплоти. Обчислити ΔHо298 утворення CuO.

Відповідь: -162,4 кДж/моль.

108. За якої температури настає рівновага у системі:

СН4(г) + СО2(г) = 2СО(г) + 2Н2(г);         ΔHох.р = 247,37 кДж.

Відповідь: 965,9 К.

109. При сполученні 2,1 г заліза з сіркою виділилося 3,77 кДж теплоти. Обчислити ентальпію утворення ферум (ІІ) сульфіду.

Відповідь: -100,5 кДж/моль.

110. За якої температури настає рівновага у системі:

СО(г) + 2Н2(г) = СН3ОН(г);         ΔHох.р= -128,05 кДж

Відповідь: ≈386 К.

111. Які із карбонатів, BeCO3 чи BaCO3, можна добути взаємодією відповідних оксидів з СО2? Зробити висновок, обчисливши ΔGо298 реакцій.

Відповідь:         31,26 кДж;-51,64 кДж.

112. Пряма чи зворотна реакція відбуватиметься за стандартних умов у системі:

2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г) ?

Відповідь аргументувати, обчисливши ΔGо298 прямої реакції.

Відповідь: -70,2 кДж (ΔGо298 < 0).

113. При взаємодії 6,3 г заліза з сіркою виділилось 11,31 кДж теплоти. Обчислити ентальпію утворення ферум (ІІ) сульфіду.

Відповідь: -100,5 кДж/моль.

114. Які із вказаних оксидів можна відновити алюмінієм за 298 К: СаО, FeO, Cr2O3? Обчислити ΔGох.р і зробити висновок.

Відповідь: FeO, Cr2O3.

115. Обчислити скільки теплоти виділиться при спалюванні 165 л (н.у.) ацетилену С2Н2, якщо продуктами спалювання є СО2 і Н2О(г)?

Відповідь: ΔHох.р = -9248,8 кДж.

116. Реакція відновлення Fe2O3 описується рівнянням:

Fe2O3(к) + 3Н2(г) = 2FeO(к) + 3Н2О(г); ΔHох.р = 96,61 кДж

Чи можлива ця реакція за стандартних умов, якщо зміна ентропії 
ΔSох.р         = 0,1387 кДж/К? За якої температури починається відновлення Fe2O3?

Відповідь: 695,5 К.

117. Виходячи із теплового ефекту реакції

3СаО(к) + P2O5(к) = Са3(PO4)2(к);

ΔHох.р = -739 кДж, обчислити ΔHо298 утворення трикальцій дифосфату.

Відповідь: -4137,5 кДж/моль.

118. При повному згорянні етилену С2Н4 (з утворенням рідкої води) виділилося 6226 кДж теплоти. Знайти об’єм кисню, який вступив у реакцію (н.у.).

Відповідь: 296,5 л.

119. Обчислити значення ΔGо298 реакції і встановити, у якому напрямку вони перебігатимуть самодовільно за стандартних умов (за 25оС):

а) NiO(к) + Pb(к) = Ni(к) + PbO(к);

б) Pb(к) + CuO(к) = PbO(к) + Cu(к)

Відповідь: а) 22,5 кДж; б) –59,2 кДж.

120. При згорянні газоподібного аміаку утворюється водяна пара і нітроген (ІІ) оксид. Скільки теплоти виділиться у цій реакції, якщо добуто 44,8 л NO (н.у.)?

Відповідь: -452,4 кДж.

121. Реакція горіння метилового спирту описується термохімічним рівнянням: СН3ОН(р) +1,5О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(р); ΔHох.р =? Обчислити тепловий ефект цієї реакції, якщо відомо, що молярна теплота пароутворення СН3ОН(г) дорівнює 37,4 кДж.

Відповідь: -689,0 кДж.

122. Обчислити значення ΔGо298 реакцій і встановити, у якому напрямку вони можуть перебігати самодовільно за стандартних умов:

а) 8Al(к) + 3Fe3O4(к) = 9Fe(к) + 4Al2O3(к); б) Ni(к) + PbO(к) = NiO(к) + Pb(к)

Відповідь: а) –2976,7 кДж; б) –22,5 кДж.

123. Знайти масу метану, при повному згорянні якого утворюється рідка вода і виділяється теплота, достатня для нагрівання 100 г води від 20
      до 30оС. Молярна теплоємність води дорівнює 75,3 Дж/(мольК).

Відповідь: 0,075 г.

124. Обчислити ΔHо298 реакції: С2Н6(г) + 3,5О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(г).

Відповідь: -1422,7 кДж.

125. На підставі стандартних теплот утворення і абсолютних стандартних ентропій відповідних речовин обчислити ΔGо298 реакції, яка описується рівнянням: С2Н4(г) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 2Н2О(р). Чи можлива ця реакція за стандартних умов?

Відповідь: -1331,4 кДж (ΔGо < 0).

126. При згорянні 11,5 г рідкого етилового спирту виділилось 308,71 кДж теплоти. Написати термохімічне рівняння реакції, у результаті якої утворюється водяна пара і карбон диоксид. Обчислити ентальпію утворення С2Н5ОН(р).

Відповідь: -277,56 кДж/моль.

127. Спалено з утворенням Н2О(г) рівні об’єми водню і ацетилену, взятих за однакових умов. У якому випадку виділиться більше теплоти? У скільки разів?

Відповідь: у 5,2 рази більше при спалюванні ацетилену.

128. Обчислити ΔHо298 реакції С6Н12О6 (к) = 2С2Н5ОН (р) + 2СО2 (г).

Відповідь: -69,34 кДж.

129. Скориставшись довідниковими даними, показати, у якому напрямку відбуватиметься реакція: Cu(к) + ZnO(к) = CuO(к) + Zn(к).

Відповідь: справа наліво.

130.  Обчислити ΔHо298 реакції С6Н12О6 (к) + О2 (г) = 6СО2 (г) + 6Н2О (г).        

Відповідь: -2538,8 кДж.

131. При одержанні еквівалентної маси кальцій дигідроксиду із СаО(к) і Н2О(р) виділяється 32,53 кДж теплоти. Скласти термохімічне рівняння цієї реакції і обчислити ентальпію утворення кальцій оксиду.

Відповідь: -635,7 кДж.

132. Порівняти ΔHо298 реакції відновлення ферум (ІІІ) оксиду різними відновниками за 298 К:

а) Fe2O3 (к) + 3Н2 (г) = 2Fe(к) + 3Н2О(г) ;

б) Fe2O3 (к) + 3СО (г) = 2Fe(к) + 3СО2 (г)

Відповідь: а) 96,8 кДж; б) –26,8 кДж.

133. Обчислити ΔGо для реакції СаСО3 (к) = СаО(к) + СО2 (г) за 25, 500 і 1500оС. Залежностями ΔHох.р. та ΔSох.р. від температури знехтувати.        

Відповідь: 128,92 кДж; 50,7 кДж; -114,0 кДж.

134. При згорянні 1 л ацетилену С2Н2 (н.у.) виділилось 56,053 кДж теплоти. Написати термохімічне рівняння реакції, у результаті якої утворюється водяна пара і карбон диоксид. Обчислити ентальпію утворення С2Н2(г).

Відповідь: 226,78 кДж.

135. Реакція горіння аміаку описується термохімічним рівнянням:

4NH3 (г) + 3О2 (г) = 2N2 (г) + 6Н2О (р); ΔHох.р. = -1530,28 кДж

Обчислити ентальпію утворення NH3 (г).        

Відповідь: -46,13 кДж/моль.

136. Обчислити тепловий ефект і написати термохімічне рівняння реакції горіння 1 моль етану C2Н6 (г), у результаті якої утворюються водяна пара і вуглець діоксид. Скільки теплоти виділиться при спалюванні 1м3 етану взятого за нормальних умов?        

Відповідь: -46,13 кДж/моль.

137. На підставі стандартних ентальпій утворення і абсолютних стандартних ентропій відповідних речовин обчислити ΔGо298 реакції:

4NH3 (г) + 5О2 (г) = 4NО (г) + 6Н2О (р).

Чи можлива дана реакція за стандартних умов?        

Відповідь: -958,4 кДж.

138. Які із оксидів можуть бути відновлені алюмінієм за 298 К: СаО, СuO, PbO, Fe2O3?

Відповідь: СuO, PbO, Fe2O3.

139. На підставі стандартних теплот утворення і абсолютних стандартних ентропій відповідних речовин обчислити ΔGо298 реакції, яка описується рівнянням: СО2 (г) + 4Н2 (г) = СН4 (г) + 2Н2О(р). Чи можлива дана реакція за стандартних умов?

Відповідь: -131,03 кДж.

140. Обчислити ΔНо, ΔSо і ΔGо реакції, яка описується рівнянням:                                Fe2O3 (к) + 3С(к) = 2Fe(к) + 3СО(г).                                                 Чи можлива реакція відновлення Fe2O3 коксом за температур 500 і 1000 К ?

Відповідь: 238,15 кДж; 2,8 кДж.