5.5 Процеси переробки жирів і олій

Гідроліз тригліцеридів

Під впливом лугів, кислот, ферменту ліпази тригліцеридів гідролізуються з утворенням ди-, а потім моногліцеридів і, врешті, жирних кислот і гліцерину.

Результати гідролізу можна представити такою схемою:

За присутності кислотних каталізаторів (сульфокислоти, H3PO4) процес проводять за 100ºC в надлишку води. За присутності каталізаторів розщеплення проводять за температури 220...225ºС під тиском 2...2.5 МПа ("безреактивне" розщеплення). Гідроліз концентрованими водними розчинами гідроксиду натрію (омилення) є основою процесу отримання (варіння) мила. На швидкість гідролізу тригліцеридів впливають будова і положення ацилів, температура, каталізатори. Зі зростанням довжини вуглецевого ланцюга, збільшенням ненасиченості ацилів (за тієї ж довжини вуглецевого радикалу) швидкість гідролізу знижується. Гідроліз тригліцеридів під дією ліпази проходить ступінчасто. В даному випадку спостерігається певна селективність: на першій стадії утворюються 1,2-дигліцериди, на другій – 2-моногліцериди. Швидкість гідролізу моногліцеридів є вищою, ніж тригліцеридів; дигліцериди займають проміжне положення.

Гідроліз тригліцеридів широко застосовується в техніці для отримання жирних кислот, гліцерину, моно- і дигліцеридів.

Гідрогенізація тригліцеридів

Технологію гідрогенізації жирів було розроблено у 1902...1903 роках, з 1908 року організовано промислове виробництво гідрогенізованих жирів. Процес гідрогенізації проводиться на спеціальному обладнанні у відповідних технологічних умовах.

Гідрогенізацію олій і жирів молекулярним воднем в промисловості проводять за температур 180...240ºС у присутності нікельованих або мідно-нікелевих каталізаторів, за тиску, як правило, близькому до атмосферного. Завдання гідрогенізації олій і жирів – цілеспрямована зміна жирно-кислотного складу початкового жиру в результаті часткового або повного приєднання водню до залишків ненасичених жирних кислот, що входять до складу тригліцеридів соняшникової, бавовняної, соєвої, рапсової й інших рідких рослинних олій.

Примітка.*Якщо описувати коротко, то суть процесу гідрогенізації полягає у наступному: до нагрітої до 160ºС олії додають каталізатори і під тиском крізь неї пропускають водень. Водень приєднується до радикалів жирних кислот за місцем подвійних зв’язків. Процес гідрогенізації триває 3...4 години, після чого одержаний саломас охолоджують, видаляють з нього каталізатори, знову охолоджують і подають у сховище.

Основна хімічна реакція, що відбувається під час гідрогенізації – приєднання водню до подвійних зв’язків залишків ненасичених жирних кислот:

Підбираючи відповідні умови реакції, вдається здійснювати цей процес селективно (вибірково), гідрогенізуючи спочатку, в основному, ацили ліноленової кислоти, потім лінолевої до олеїнової, а вже потім залишки олеїнової (якщо це необхідно) до стеаринової кислоти, і отримати продукт зі заздалегідь заданими властивостями, так званим саломасом:

Селективність (вибірковість) гідрогенізації пояснюється більшою швидкістю гідрогенізації ацилів більш ненасичених кислот. Гідрогенізація олій і жирів є гетерогенним процесом, що відбувається на межі розділу фаз: суміш тригліцеридів – каталізатор. Паралельно з приєднанням водню до подвійних зв’язків (гідрогенізація) на поверхні каталізатора відбувається зміщення С=С-зв’язку (структурна ізомеризація, 1) і геометрична ізомеризація (цис-транс-ізомеризація, 2).

На відміну від гідрогенізації, реакції ізомеризації(1, 2), що проходять на поверхні каталізатора, не вимагають витрати водню. Переважне проходження реакцій (селективність) по одному з можливих напрямів визначається властивостями каталізатора і умовами проведення процесу. В процесі гідрогенізації може проходити і часткова переетерифікація. Транс-ізомери жирних кислот, що утворюються, не метаболізуються в організмі людини і за відомостями ряду авторів мають канцерогенні властивості.

Реакції переетерифікації ацилглицеринов

Велике практичне значення має група реакцій, за яких відбувається обмін ацильних груп (ацильна міграція), що призводить до утворення нових тригліцеридів. Тригліцериди за температури 80...90ºС у присутності каталізаторів (метилат і етилат натрію, натрій і калій, алюмосилікати) здатні обмінюватися ацилами (переетерифікація). Ацильна міграція відбувається як усередині молекули тригліцеридів (внутрішньомолекулярна переетерифікація), так і між різними молекулами тригліцеридів (міжмолекулярна переетерифікація).

Під час переетерифікації за участю хімічних каталізаторів склад жирних кислот жиру не змінюється, відбувається їх статистичний розподіл в суміші тригліцеридів, що призводить до зміни фізико-хімічних властивостей жирових сумішей в результаті зміни молекулярного складу. Збільшення числа тригліцеридних компонентів в жирі призводить до зниження температури плавлення і твердості жиру, підвищення його пластичності.

Швидкість переетерифікації залежить від тригліцеридного і жирнокислотного складу жиру, кількості і активності каталізатора, температури.

Переетерифікація високоплавких тваринних і рослинних жирів з рідкими рослинними оліями дозволяє отримати харчові пластичні жири з високим вмістом лінолевої кислоти за відсутності транс-ізомерів жирних кислот. Готові переетерифіковані жири, призначені в якості компонентів маргаринової продукції, мають наступні показники: температура плавлення 25...35ºС; твердість (за 15ºС) 30...130 г/м; масова частка твердих тригліцеридів (за 20ºС) 6...20%. Переетерифіковані жири спеціального призначення застосовуються в хлібопеченні, у виробництві аналогів молочного жиру, кондитерського жиру, комбінованих жирів і т.д.

Властивості і перетворення гліцерофосфоліпідів

У молекулі фосфоліпідів є замісники двох типів: гідрофільні і гідрофобні. Гідрофільними (полярними) угрупуваннями є залишки фосфорної кислоти і азотистої основи ("голова"), а гідрофобними (неполярними) – вуглеводневі радикали ("хвости"). Просторова структура фосфоліпідів представлена на рисунку 5.5.

Рисунок 5.5 – Просторова структура фосфоліпідів

Переважна більшість фосфоліпідів мають у своєму складі залишки однієї насиченої (зазвичай в положенні 1) і однієї ненасиченої (у положенні 2) кислоти.

Таким чином, молекули більшості фосфоліпідів побудовані за загальним принципом: з одного боку – гідрофобні ліпофільні вуглеводневі залишки, які відрізняються низькою спорідненістю до води – "гідрофобні хвости", з іншого – гідрофільні групи – "полярні головки".

Побудовані таким чином амфіфільні (що мають подвійну спорідненість) молекули ліпідів легко орієнтуються. Гідрофобні хвости намагаються потрапити в жирову фазу, гідрофільні групи створюють межу розділу між водою і гідрофобною фазою.

У оліях фосфоліпіди в залежності від концентрації можуть бути присутніми у вигляді груп асоційованих молекул – міцел. За низької концентрації виходять сферичні міцели (рисунок 5.6), в яких полярні частини молекул утворюють зовнішній шар, а гідрофобні – внутрішній; за підвищеної концентрації міцели групуються в довгі циліндри. За подальшого зростання концентрації утворюється сферичний тип рідкокристалічної структури – ламелярна (шарувата), що складається з бімолекулярних шарів ліпідів, розділених шарами води. Подальше об’єднання міцел призводить до випадання їх у вигляді осаду (фосфатидна емульсія).

сферичні (а) і пластинчасті (б) міцели фосфоліпідів в жиру; орієнтація окремих молекул (в) і моношару фосфоліпідів (г) на межі поділу фаз жир (олія) – вода;·сферичні (д) і пластинчасті (е) міцели фосфоліпідів у воді

Рисунок 5.6 - Структура міцел фосфоліпідів в жировій і водній фазах й орієнтація фосфоліпідів на поверхні поділу фаз.

Гліцерофосфоліпіди – безбарвні речовини, без запаху, добре розчинні в рідких вуглеводнях та їх галогенпохідних, окремі групи розрізняються розчинністю в спиртах, ацетоні. Вони існують в декількох полімерних формах і плавляться в дві стадії. Мають оптичну активність. Виділені з природних об’єктів фосфоліпіди – аморфні речовини, а перекристалізовані з органічних розчинників – мають кристалічну структуру.

Хімічні перетворення гліцерофосфоліпідів зумовлені характером і будовою структурних компонентів і видами хімічних зв’язків. Для них характерні реакції гідролізу кислотами і лугами. Існує декілька видів гідролаз (A1, A2, B1, B2, C, D), що розрізняються характером дії на субстрат. Вони виявлені в природних об’єктах.

Принципова схема дії фосфоліпаз на фосфоліпіди:

Полярні групи молекул фосфоліпідів взаємодіють з полярними групами молекул білків, вуглеводів, диполями води.

Деяка частина фосфоліпідів не виділяється з олій або виділяється тільки за допомогою спеціальних прийомів гідратації олій (фосфоліпіди, що не гідратуються). За сучасними уявленнями – це комплексні сполук фосфоліпідів з іонами металів (Ca2+, Mg2+, Cu2+, Fe2+ і Fe3+; останні є каталізаторами процесів окиснення), а також сполук зі стеролами і аліфатичними спиртами.

В результаті ензимічної і хімічної модифікації в промисловості отримують різні види похідних фосфоліпідів (лецитинів): гідролізовані лецитини, гідроксильовані, ацильовані різними гідрофільно-ліпофільними характеристиками. Вони знайшли широке застосування в харчовій промисловості.