5.6 Біохімічні і фізико-хімічні зміни жирів в процесі переробки та зберігання 

В процесі переробки і зберігання жировмісних продуктів або виділених з них жирів відбуваються різноманітні перетворення їх під впливом біологічних, фізичних і хімічних чинників.

В результаті цих перетворень змінюється хімічний склад, погіршуються органолептичні показники і харчова цінність жирів, що може привести до їх псування.

Незалежно від технологічних режимів переробки і зберігання, а також виду жиру в них проходять однотипні зміни, що зводяться до гідролізу і окислення. Ці процеси відбуваються за схемою, представленою  на рисунку 5.5.

Рисунок 5.5 – Схема перетворення жирів

Переважання в жирі гідролітичного або окислювального процесу залежить від температури, наявності кисню, світла, води, тривалості нагрівання, присутності речовин, що прискорюють або уповільнюють ці процеси. Тому основні способи теплової обробки жировмісних продуктів і жирів (варіння, смаження) розрізняються за ступенем і характером дії на жир. Під час варіння переважають гідролітичні процеси, а в процесі смаження – окиснювальні. У будь-якому випадку якість жиру оцінюють за кислотним, пероксидним, ацетиловим числами, вмістом альдегідів, кетонів та інших сполук.

Гідролітичне розщеплення жирів

Гідролітичне розщеплення жирів проходить за обов'язкової участі води і може бути як ферментативним, так і неферментативним. У тканинних жирах, жирі-сирці (внутрішній жир), жирі м'яса, плодів і овочів, жирі сирокопчених продуктів і т.п. під впливом тканинних ліпаз спостерігається гідроліз ацилгліцеринів, що супроводжується накопиченням жирних кислот і, як наслідок, підвищенням кислотного числа. Швидкість і глибина гідролізу жиру залежать від температури: процес ферментативного каталізу значно прискорюється за температури вище 20ºС; зниження температури уповільнює процес гідролізу, але навіть за -40ºС ферментативна активність ліпаз проявляється, але в слабкій мірі.

За несприятливих умов (волога, підвищена температура) може статися гідролітичне псування жирів, спричинене не лише дією ферментів, але і інших чинників: кислот, лугів, оксидів металів й  інших неорганічних каталізаторів, а також ферментів мікроорганізмів.

Утворення в жирі за гідролітичного розпаду невеликої кількості високомолекулярних жирних кислот не викликає змін смаку і запаху продукту. Але якщо у складі тригліцеридів (молочний жир) є низькомолекулярні кислоти, то під час гідролізу можуть з'явитися капронова і масляна кислоти, що характеризуються неприємним запахом і специфічним смаком, які різко погіршують органолептичні властивості продукту.

У топлених жирах автолітичного (ферментативного) розщеплення жирів не спостерігається, оскільки в процесі витоплення за температури близько 60ºС ліпаза, що міститься в жировій тканині, інактивується. Гідролітичне псування топленого жиру відбувається за наявності вологи, в результаті обсіменіння мікрофлорою, неповній денатурації білків під час витоплення жиру з жирової тканини або під впливом каталізаторів.

Окислювальні процеси в жирах

В процесі переробки і зберігання жирів можливе погіршення їх якості в результаті окиснювальних процесів, глибина і швидкість яких залежать від природних властивостей жиру, температури, наявності кисню і світла. Ці чинники можуть викликати окислювальне псування жирів.

Розрізняють автоокиснення і термічне окислення жирів. Автоокиснення жирів проходить за низьких температур у присутності газоподібного кисню. Термічне окиснення відбувається за температури 140ºС...200ºС. Між термічним і автоокисненням є багато спільного, проте склад продуктів, що утворюються, дещо відрізняється.

Продукти, що утворюються за автоокиснення і термоокиснення поділяються на три групи:

1) продукти окиснювальної деструкції жирних кислот, в результаті якої утворюються речовини з укороченим ланцюгом;

2) продукти ізомеризації, а також окиснені ацилгліцерини, які містять ту ж кількість вуглецевих атомів, що і початкові ацилгліцерини, але відрізняються від останніх наявністю у вуглеводневих частинах молекул жирних кислот нових функціональних груп, що містять Оксиген.

3) продукти окиснення, що містять полімеризовані або конденсовані жирні кислоти, в яких можуть знаходитися і нові функціональні групи, що мають у своєму складі Оксиген.

Крім того, продукти окиснення поділяють на термостійкі і нетермостійкі.

Жири і масла, особливо ті, що містять радикали ненасичених жирних кислот, окиснюються киснем повітря. Першими продуктами окиснення є різноманітні за будовою гідропероксиди. Вони отримали назву первинних продуктів окиснення. 

Переважно окиснюється група –CH2–, яка з’єднана з подвійним зв’язком (α-положення), а з найбільшою швидкістю – розташовані між двома подвійними зв’язками. 

За глибокого окиснення жирів можливе утворення циклічних пероксидів та епоксидних сполук:

Вміст пероксидних сполук в жирі оцінюють за величиною пероксидного числа. Це досить чутливий показник, і за його значенням роблять висновок про початок і глибину окиснення жиру. У свіжому жирі пероксидів немає. На початкових стадіях окиснення впродовж деякого часу хімічні і органолептичні показники жиру майже не змінюються. Цей період, що має різну тривалість, називається індукційним. Після індукційного періоду жир починає псуватися. Виявити це можна за збільшенням пероксидного числа і зміною органолептичних властивостей жиру.

Наявність індукційного періоду пояснюється тим, що на початку процесу молекул з підвищеною кінетичною енергією (збуджених або вільних радикалів) дуже мало. Зумовлено це також вмістом в жирі природних антиокисників: каротиноїдів, токоферолів, лецитинів, які активніше взаємодіють з вільними радикалами і з киснем повітря і тим самим перешкоджають окисленню жирів. Тривалість індукційного періоду залежить від концентрації антиокисників, природи жиру і умов переробки і зберігання. Тваринні жири, у складі яких менше ненасичених жирних кислот, є стійкішими, ніж рослинні.

Процес автоокиснення жирів значно прискорюється за наявності вологи, світла і каталізаторів. Такими каталізаторами можуть бути легкоокиснювальні метали (оксиди або солі Феруму, Купруму, Плюмбуму, Стануму), а також органічні сполуки, що містять Ферум, білки, гемоглобін, цитохроми й інші.

Каталітична дія металів пов’язана з їх здатністю легко приєднувати або віддавати електрони, що призводить до утворення вільних радикалів з гідропероксидів жирних кислот. Активними каталізаторами є ферменти, головним чином ферменти мікроорганізмів. Тому забруднення жирів, особливо бактеріальне обсіменіння, прискорює процес окислення жирів.

Пероксиди і гідропероксиди є нестійкими сполуками тому відбувається їх розпад з утворенням вільних радикалів, наприклад, R-О-О-Н → RО• + •ОН й інших.

В результаті їх подальших складних перетворень утворюються вторинні продукти окиснення: окси- і епоксисполуки, спирти, альдегіди, кетони, кислоти та їх похідні з вуглеводневим ланцюгом різної довжини. Утворення вторинних продуктів окиснення може супроводжуватись розривом вуглеводневого радикалу: 

Під час окиснення жирів виявлений ряд альдегідів, що є продуктами розпаду ланцюга жирних кислот: ноніловий, азолаїновий, гептиловий, малоновий. Подальше перетворення низькомолекулярних альдегідів призводить до появи низькомолекулярних спиртів, жирних кислот і до нового розгалуження окислювального ланцюга.

Кетони, як і альдегіди, утворюються окислювальним шляхом в результаті подальших перетворень пероксидів, наприклад, в результаті їх дегідратації:

Припускають, що за присутності ферментів мікроорганізмів кетони можуть утворюватися за типом β-окиснення, тобто за участю води.

Окиснення тригліцеридів киснем повітря – автокаталітичний процес, що відбувається за ланцюговим шляхом з виродженим розгалуженням. Продукти, що утворились, здатні до полімеризації і поліконденсації: 

Напрямок і глибина окиснення олій і жирів залежать в першу чергу, від їх тригліцеридного складу: зі збільшенням ступеня ненасиченості жирних кислот, що входять до складу тригліцеридів швидкість їх окиснення зростає. В ряду етерів олеїнової (C118) лінолевої (С218) і ліноленової (С318) кислот відношення швидкості окиснення 1:27:77. Тригліцериди насичених кислот киснем повітря за звичайних умов практично не окиснюються. Крім того, на швидкість окиснення впливає присутність вологи, металів змінної валентності. 

Великий вплив на швидкість окиснення мають антиокисники (інгібітори) – речовини, додавання яких призводить до обриву ланцюга окиснення. Активні радикали, які ініціюють процес окиснення, утворюють стабільні радикали, які не приймають участі в цьому процесі: 

Серед антиоксидантів найбільше значення мають сполуки фенольної природи: іонол, пропілгалати. Із природних антиокисників найбільше значення належить токоферолам, сезамолу (кунжутне масло), госиполу (бавовняна олія).

В результаті введення антиоксидантів в кількості 0,01% стійкість жирів до окиснення зростає в 10...15 раз. 

Активність і тривалість дії антиоксидантів зростає за присутності синергістів (от грец. synergo's – той, що діє разом). Дія синергістів може бути зумовлена рядом причин, головна з них – здатність дезактивовувати іони металів змінної валентності (Pb, Cu, Со, Mn, Fe і т. д.), які відіграють роль каталізаторів окиснення. Активними синергістами є комплексони (окси- і амінокислоти, похідні фосфорної кислоти та ін.). Застосування в якості комплексонів знайшли лимона і аскорбінова кислоти. Синергістами є фосфоліпіди. 

Швидкість окиснення жирів зменшується за пониження вмісту кисню в навколишньому середовищі. На цьому заснований спосіб зберігання олій і жирів в середовищі зі зниженим вмістом кисню (наприклад, в середовищі з підвищеним вмістом азоту). Окиснення жирів прискорюється з підвищенням температури зберігання і під впливом світлової енергії. Іони перехідних металів – Феруму, Купруму, Мангану та інших – можуть бути як каталізаторами, так й інгібіторами процесу автоокиснення жирів

Псування жирів: згіркнення та осалювання

За окиснення жирів втрачається природне забарвлення; специфічний смак і запах продукту; з'являється сторонній, іноді неприємний присмак, аромат; втрачається біологічна цінність.

Первинні продукти окислення – пероксиди – органолептично не можна виявити, проте, за їх вмістом можна зробити висновок про глибину псування жиру, придатність його для тривалого зберігання і споживання.

Вторинні продукти окислення погіршують органолептичні показники жиру. Розрізняють два основні види псування жиру – згіркнення і осалювання.

Згіркнення відбувається в результаті накопичення в жирах низькомолекулярних продуктів: альдегідів, кетонів, низькомолекулярних жирних кислот. В цьому випадку жир набуває згірклого смаку і різкого, неприємного запаху. Згіркнення жирів може відбуватися внаслідок хімічних і біохімічних процесів.

В процесі хімічного згіркнення, що відбувається в жирах під дією кисню повітря, накопичуються вільні жирні кислоти, іноді низькомолекулярні, не властиві цьому жиру, збільшується пероксидне число, утворюються леткі карбонільні сполуки (альдегіди і кетони). Саме ці сполуки надають запах згірклості жиру.

В процесі біохімічного згіркнення, що відбувається за участі ферментів плісняви, утворюються кетокислоти і метилалкілкетони в результаті β-окиснення вільних жирних кислот, що утворюються під час гідролізу під впливом ліпаз. В результаті чого з кислот утворюється кетон, що містить на один атом вуглецю менше, ніж в початковій кислоті: з капронової – метилпропілкетон, каприновою – метилгептилкетон, лауриновою – метилнонілкетон і т.д. Кетонне згіркнення іноді називають "духмяним згіркненням" у зв'язку зі своєрідним запахом продуктів окиснювального псування.

Осалювання жирів супроводжується зникненням забарвлення, ущільненням жиру і появою сальної консистенції в результаті окислювальних змін жиру. Під час осалювання утворюється значна кількість оксисполук в результаті розпаду на світлі первинних органічних пероксидів і появи вільних радикалів ОН і НО за фотохімічної дії на жир. Радикали, що виникають взаємодіють з молекулами жирних кислот з утворенням оксикислот. Кількість їх визначають за ацетиловим числом, яке зростає зі збільшенням кількості оксигруп.

Оксикислоти, що утворилися, залучаються до процесу полімеризації, внаслідок чого утворюються високомолекулярні сполуки і жир набуває характерної сальної мазеподібної консистенції. Жир, що засалився, характеризується також специфічним неприємним запахом і смаком.

Зміна забарвлення жирів пов'язана з руйнуванням каротиноїдів, яке настає до початку окиснювальних змін. Жир, що знебарвлюється, інколи набуває зеленуватого забарвлення, змінюється його спектр поглинання. Ці зміни каротиноїдів дозволяють виявити окиснювальні зміни жирів на ранніх стадіях. Відбувається також і розпад токоферолів.

Найбільш інтенсивно окиснювальне псування відбувається за тривалого нагріванні жирів за високих температур 180°С...300°С. Таке нагрівання супроводжується зниженням вмісту ненасичених жирних кислот і накопиченням пероксидів, карбонільних сполук, летких кислот і продуктів сополімеризації.

Термічне розкладання жирів

За температури понад 200°С може статися термічне розкладання жиру з виділенням диму (піроліз). Температура, за якої починається виділення диму, називається температурою (або точкою) димоутворення, або піролізу. На величину цієї температури впливає вид жиру, вміст вільних жирних кислот, матеріал і розмір посуду, наявність металів й інші чинники. Наприклад, збільшення у свинячому жирі вмісту вільних жирних кислот з 0,02 до 0,81% зменшує температуру піролізу з 221 до 150°С. Залізо і мідь каталізують піроліз жиру.

Продукти піролізу погіршують колір жиру під час смаження харчових продуктів. Потемніння жиру відбувається за рахунок забруднення його речовинами пірогенетичного розпаду, дрібних частинок, що утворюються в процесі обвуглювання, реакцій меланоїдиноутворення і карамелізації, а також накопичення темнозабарвлених продуктів окислення самого жиру.

Зміна запаху жиру за тривалого смаження продуктів викликана утворенням акролеїну. Карбонільні сполуки, що утворюються під час смаження, містять 3, 5, 7 атомів вуглецю, погіршують запах і смак жиру, а ті, що містять 4, 6, 10, 12 атомів вуглецю надають жиру приємний запах смаженого.

Зміна біологічної цінності жиру

В результаті окиснення змінюються не лише органолептичні властивості жиру, але і знижується його харчова, у тому числі біологічна цінність. Це пов'язано з окисненням життєво необхідних ненасичених жирних кислот, а також з руйнуванням каротиноїдів, токоферолів, фосфатів і інших біологічно активних речовин. Крім того, первинні продукти окиснення, пероксиди справляють токсичну дію на організм. В той же час пероксиди в процесі різноманітних реакцій утворюють речовини, що містять карбоніли, а також полімерні сполуки, які погіршують засвоюваність жиру, знижуючи його біологічну цінність, а іноді мають канцерогенні властивості. Накопичення таких продуктів специфічного складу і будови відбувається найбільш інтенсивно за тривалого нагрівання жиру за високих температур – вище 180ºС.

Для запобігання окиснювальним процесам в жирах необхідно зменшити або виключити контакт жиру передусім з киснем повітря. Без доступу кисню навіть тривале нагрівання за 180ºС...190ºС не викликає помітних окислювальних змін жиру. Збільшенню контакту з повітрям сприяє нагрівання жиру тонким шаром, смаження продуктів пористої структури, сильне спінювання і перемішування жиру.

Для стабілізації фрітюрних жирів застосовують кремнійорганічні рідини (поліметилсилоксани). Ці сполуки, утворюючи на поверхні жиру тонку плівку і пригнічуючи його спінювання, утруднюють взаємодію жиру з киснем.

Жир доцільно зберігати в герметичній тарі, у вакуумній упаковці або в атмосфері інертного газу за від’ємних температур. У жирах не повинно бути легкоокиснювальних металів (міді, заліза, марганцю), їх солей або органічних похідних сполук свинцю, олова і інших металів. Для уповільнення окислювальних процесів в жирах застосовують антиоксиданти.