6.5 Структурно-функціональні властивості окремих представників полісахаридів

Полісахариди, присутні в харчових продуктах, виконують важливу функцію, яка полягає в забезпеченні їх якості і текстури: твердості, крихкості, густини, загущення, в'язкості, клейкості, гелеутворюючої здатності, відчуття у роті. Саме завдяки полісахаридам утворюється структура харчового продукту –  м'яка або крихка, набрякла або желеподібна.

Усі розчинні полісахариди дають в'язкі розчини через великий розмір їх молекул. Серед натуральних харчових полісахаридів найменш в'язкими є розчини гуміарабіку. В'язкість залежить від розміру молекули, форми і заряду. Якщо молекула має заряд за рахунок йонізації присутніх в ній карбоксильних груп, то ефект впливу заряду може бути дуже великим в усіх випадках, окрім дуже кислих розчинів. В'язкість залежить від присутності поліелектролітів (впливають на конфігурацію і розмір молекули) і природи присутніх сторонніх речовин (можуть спричиняти гальмівну дію на витікання полімеру).

Все, що змушує нерозчинні лінійні молекули перетворюватись на більш витягнуті, призводить до збільшення в'язкості, і, відповідно, якщо в результаті якої-небудь дії молекули стають менш лінійними, тобто компактнішими або згорнутими, в'язкість розчину зменшується.

Крохмаль

Крохмаль – рослинний полісахарид зі складною будовою. Він складається з амілози і амілопектину; їх співвідношення різне в різних крохмалях (амілози 13...30%; амілопектину 70...85%). Амілоза і амілопектин (таблиця 6.7) в рослинах формуються у вигляді крохмальних зерен, структура яких до кінця не з'ясована. 

Таблиця 6.7 – Властивості амілози і амілопектину

Крохмаль є важливим компонентом харчових продуктів що виконує роль загусника і зв'язуючого агента. У одних випадках він є присутнім в сировині, яка переробляється в харчові продукти (наприклад, хлібобулочні вироби). У інших – його додають для надання продукту тих чи інших властивостей – він широко використовується у виробництві пудингів, концентратів супів, киселів, соусів, салатних приправ, начинок, майонезу; один з компонентів крохмалю – амілоза використовується для харчових оболонок і покриттів.

До основних фізико-хімічних властивостей крохмалю, що мають велике значення для харчових продуктів відносяться здатність крохмалю до клейстеризації, в'язкість клейстеризованих розчинів та їх здатність утворювати желе.

Неушкоджені крохмальні зерна є нерозчинними у воді, але можуть оборотно вбирати вологу і легко набрякають. Збільшення діаметру зерен під час набрякання залежить від виду крохмалю. Наприклад, для звичайного кукурудзяного крохмалю – 9,1%, для воскоподібного – 22,7%.

Клейстеризація крохмалю

Здатність до клейстероутворення зумовлена наявністю в крохмалі амілопектину. Клейстеризація крохмалю проявляється в процесі його нагрівання у воді і проходить три фази:

– у першій фазі нагрівання вода повільно і оборотно поглинається зернами крохмалю, причому відбувається їх обмежене набрякання;

– друга фаза характеризується тим, що зерна швидко набрякають, у багато разів збільшуючись, поглинаючи велику кількість вологи і швидко втрачаючи свою кристалічну структуру; в'язкість крохмальної суспензії швидко зростає, і невелика кількість крохмалю розчиняється у воді;

– у третій фазі набрякання, що відбувається за підвищених температур, зерна стають майже безформними мішечками, з яких вимилася найбільш розчинна частина крохмалю.

Як правило, великі крохмальні зерна клейстеризуются за нижчої температури, ніж дрібні. Температуру, що відповідає руйнуванню внутрішньої структури крохмальних зерен, називають температурою клейстеризації. Вона залежить від джерела одержання крохмалю (таблиця 6.8).

В'язкість крохмального клейстеру має дуже важливе практичне значення. В'язкість амілопектинової фракції вища, ніж амілозної, внаслідок розгалуженої будови молекули амілопектину (внутрішнє тертя, у розчинів з такими об’ємистими молекулами більше).

Криві в'язкості, отримані на ротаційному віскозиметрі, показують, що спочатку збільшення температури призводить до крутого підйому в’язкості, що пов'язано з набряканням крохмальних зерен. Потім набряклі крохмальні зерна розриваються і дезінтегрують, викликаючи падіння в’язкості (рисунок 6.6). Нахил кривих сильно відрізняється для різних крохмалів.

Таблиця 6.8 – Залежність температури клейстеризації крохмалю від джерела одержання

В'язкість крохмального клейстеру

Рисунок 6.6 – Зміна в'язкості в процесі клейстеризації крохмальної суспензії.

Харчові кулінарні вироби, що отримуються з крохмалю (соуси, підливки, киселі й ін.), повинні мати необхідну в’язкість. Чим більшу в'язкість має клейстер, що містить певну кількість крохмалю, тим менше його потрібно витрачати для отримання продуктів з необхідною в'язкістю. Картопляний крохмаль дає клейстер зі значно більшою (в середньому) в'язкістю, ніж кукурудзяний. Для отримання клейстеру з однаковою в'язкістю треба брати різні кількості того або іншого крохмалю.

Клейстеризація крохмалю, в'язкість крохмальних розчинів, характеристика крохмальних гелів залежать не лише від температури, але і від виду і кількості інших присутніх компонентів. На це необхідно зважати, оскільки в процесі виробництва харчових продуктів крохмаль знаходиться у присутності таких речовин, як цукор, білки, жири, харчові кислоти і вода.

Так, високий вміст цукру зменшує швидкість клейстеризації крохмалю, знижує пік в'язкості. Встановлено, що дисахариди зменшують силу крохмальних гелів, відіграючи роль пластифікатора і втручаючись в утворення зон зв'язування.

На клейстеризацію крохмалю під час виробництва харчових продуктів впливають і ліпіди – тригліцериди (жири, олії), моно- і дигліцериди. Жири, які можуть утворювати комплекси з амілозою, гальмують набрякання крохмальних зерен. Внаслідок цього у білому хлібі, в якому мало жиру, 96% крохмалю зазвичай є повністю клейстеризованими. У виробництві випічки клейстеризації крохмалю значно перешкоджають два чинники:великі концентрації жиру і низька активність води аw.

Моногліцериди жирних кислот (С16-С18) призводять до збільшення температури клейстеризації, збільшення температури, що відповідає піку в'язкості, зменшенню сили гелю. Це пов'язано з тим, що компоненти жирних кислот в моноацилглицеридах можуть утворювати сполуки включення з амілозою, а, можливо, і з довгими зовнішніми ланцюгами амілопектину.

У багатьох продуктах, де використовується крохмаль в якості загусника, є присутніми і кислоти. За низьких рН (салатні приправи, фруктові начинки) має місце значне зниження піку в'язкості крохмального клейстеру і швидке зниження в'язкості за нагрівання. За низьких рН має місце інтенсивний гідроліз з утворенням незагусаючого декстрину. Тому для уникнення кислотного розрідження, в кислих продуктах в якості загусника використовують модифіковані поперечно-зшиті крохмалі.

Желеутворююча здатність крохмалю проявляється за достатнього вмісту крохмалю в клейстері, а утворення і властивості желе з них залежать, в основному, від амілозної фракції. Відомо, що желе утворюються в тих випадках, коли молекули мають будову ланцюга (лінійну).

Утворення холодців використовується, наприклад, у виготовленні киселів, запіканок, цукерок, ковбас та ін.

Властивості крохмальних желе залежать від концентрації крохмалю, тривалості вистоювання й інших чинників. Міцність желе швидко зростає з часом їхнього зберігання і вистоювання, найшвидше це відбувається у концентрованих желе.

Желе з крохмалів різних видів за своїми властивостями не однакові. 

Желе, що змінили первинну міцність під час зберігання, після вторинного нагрівання набувають її знову, тобто явище структуроутворення є оборотним за нагрівання, причому у рисових і пшеничних крохмалів спостерігається повна оборотність, а у картопляних – обмежена.

У крохмальних желе, особливо з картопляного крохмалю, з часом спостерігається синерезис, що проявляється в тому, що в результаті ущільнення структури гелю виділяється вільна вода на поверхні.

У молекулі крохмалю є багато вільних гідроксильних груп, які здатні вступати в хімічні реакції з багатьма сполуками і утворювати етери й різні похідні. На цьому засновано отримання різних модифікованих його похідних. 

Модифіковані крохмалі

Модифіковані, або змінені, крохмалі, що мають нові властивості, знаходять все більше і різноманітніше застосування в різних галузях харчової промисловості.

Модифіковані крохмалі – це крохмалі, властивості яких змінені в результаті спеціальної обробки. Крохмаль з іншими властивостями отримують впливаючи на нього різними фізичними, хімічними і біологічними реагентами, що цілеспрямовано змінюють такі його властивості, як розчинність, в'язкість, прозорість, стабільність клейстеру й інші фізико-хімічні параметри. Модифіковані крохмалі мають, як правило, такий же зовнішній вигляд, як і звичайний (нативний) крохмаль.

Основними перетвореннями, які зазнають крохмалі під час модифікації є наступні:

1) розщеплення (деполімеризація) полісахаридних компонентів крохмалю зі збереженням або без збереження зернистої структури;

2) збільшення кількості наявних або поява нових функціональних груп, перебудова структури полісахаридних ланцюгів в результаті трансгліколізування.

3) втрата зернами крохмалю первинної структури і набуття ними після дегідратації нової структури;

4) взаємодія гідроксильних груп крохмалю з різними хімічними речовинами з утворенням етерних зв'язків і приєднанням їх залишків;

5) одночасна полімеризація блоків часткового гідролізу крохмалю й інших мономерів (сополімеризація) з утворенням нових сполук.

Модифіковані крохмалі можуть бути отримані шляхом одного з вказаних перетворень або в результаті двох і більше перетворень, що протікають одночасно або послідовно.

Крохмалі, що набрякають, отримують повною або частковою клейстеризацією нативного або модифікованого крохмалю у воді за нагрівання з подальшим висушуванням клейстеру і подрібненням. Клейстеризацію здійснюють наступним чином: крохмальну суспензію поміщають між двома горизонтальними циліндрами, що обертаються протилежно і які нагріваються паром, після чого отриманий клейстер висушують у вигляді тонкої плівки і подрібнюють в порошок. Отримані таким чино крохмалі здатні набрякати в холодній воді, повністю або частково переходити в розчинний стан. Крохмалі, що набрякають, вводять в сухі суміші морозива, пудингів, кремів й інших виробів швидкого приготування.

Крохмаль, модифікований кислотою, отримують шляхом оброблення крохмальної суспензії соляною або сірчаною кислотою за температури 25...55ºС, тривалість обробки залежить від показників в’язкості, яку хочуть отримати і може складати 6...24 год. В ході цього процесу у зернах послаблюються міжмолекулярні зв'язки і відбувається часткове розщеплення глікозидних зв'язків. Молекули амілопектину стають менш розгалуженими, внаслідок чого крохмаль дає прозоріші желе. Цей крохмаль є практично нерозчинним в холодній воді, але добре розчинний в киплячій воді. Для модифікованого кислотою крохмалю, в порівнянні з нативним, характерна нижча в'язкість гарячого клейстеру, зменшення сили гелю, збільшення температури клейстеризації. Такі крохмалі широко застосовують в харчовій промисловості: кукурудзяний і пшеничний – для приготування цукерок, рахат-лукуму й інших кондитерських виробів; картопляний – для пудингових сумішей.

Естерифіковані крохмалі. Відомо, що крохмаль може бути підданий естерифікації, так як його мономер містить три вільні гідроксили. У харчовій промисловості частіше застосовують крохмалефосфати – естери крохмалю і фосфорної кислоти. Їх використовують як загусники, стабілізатори, емульгатори, що не мають запаху і смаку.

Монофосфати отримують за нагрівання крохмалю з водорозчинними фосфатами, солями орто-, піро- або метафосфорної кислоти впродовж 1...6 год за підвищеної температури (зазвичай 50...60ºС). В порівнянні зі звичайним крохмалем цей крохмаль має нижчу температуру клейстеризації, набрякає в холодній воді, має знижену здатність до ретроградації. Характеристика фосфатних зернових крохмалів в принципі подібна до картопляного крохмалю, який теж містить фосфатні групи. Монофосфатний крохмаль застосовують в заморожених продуктах в якості загусника, завдяки його винятковій стабільності під час заморожування-відтавання. Заздалегідь клейстеризований фосфатний крохмаль диспергує в холодній воді, завдяки чому може успішно використовуватися в інстант-десертних порошкоподібних продуктах і в морозиві.

На відміну від монофосфатного крохмалю, в дифосфатному крохмалі фосфат естерифікується з двома гідроксильними групами, часто з двох сусідніх крохмальних ланцюгів. Таким чином, утворюється хімічний міст між сусідніми ланцюгами, і такі крохмалі відносять до впоперек-зшитих крохмалів. Наявність ковалентного зв'язку між двома крохмальними ланцюгами оберігає крохмальні зерна від набухання, дає велику стабільність за нагрівання і можливого гідролізу.

Впоперек-зшиті крохмалі можуть бути отримані реакцією крохмалю (R-ОН) з бі- та поліфункціональними агентами, такими як триметафосфат натрію, оксихлорид фосфору, змішані ангідриди оцтової та дикарбонової (наприклад, адіпіновою) кислоти.

Найбільш значна зміна у властивостях впоперек-зшитого крохмалю – висока стабільність за підвищених температур, низьких значеннях рН, механічних діях, зниження здатності до ретроградації, стабільність під час заморожуванні-відтаванні; в процесі зберігання клейстеру впоперек-зшитих крохмалів не спостерігається синерезис. Завдяки цим властивостям впоперек-зшиті крохмалі застосовують в дитячому харчуванні, салатних приправах, фруктових начинках, в кремах.

Ацетати крохмалю низького ступеня заміщення отримують шляхом обробки зерен крохмалю оцтовою кислотою або, прийнятніше, оцтовим ангідридом у присутності каталізатора (як правило за рН 7...11; t = 25°С). Розчини ацетатів крохмалю є дуже стабільними, оскільки наявність ацетилгруп перешкоджає асоціації двох амілозних молекул і довгих бічних ланцюгів амілопектину. Ацетати крохмалю в порівнянні зі звичайним кукурудзяним крохмалем мають знижену температуру клейстеризації, знижену здатність до ретроградації, утворюють прозорий і стабільний клейстер. Завдяки цим якостям ацетати крохмалю застосовують в заморожених продуктах, пекарних виробах, інстант-порошках і т. д.

Окислені крохмалі виробляють із застосуванням перманганату, гіпохлориту, пероксидів, йодної кислоти. Окисники призводять до гідролітичного розщеплювання глікозидних зв'язків, окиснення спиртових груп в карбонільні і карбоксильні. Крохмаль окиснюють у водних суспензіях і напівсухій. Окиснені крохмалі, в порівнянні з початковим, здатні давати менш в'язкий, але прозоріший і стабільніший клейстер. Їх застосовують в якості замінників агару, агароїда у виробництві желейних кондитерських виробів, для стабілізації морозива та ін. Діальдегідний крохмаль, отриманий під дією йодної кислоти (зі ступенем окиснення до 2%), використовують в хлібопеченні, він зміцнює клейковину борошна.

Целюлоза

Целюлоза – моноглюкан, що складається з лінійних ланцюгів β-D -(1,4)-глюкопіранозних одиниць. Виняткова лінійність целюлози дає можливість молекулам асоціювати, що має місце в деревах і інших рослинах. Целюлоза має аморфні і кристалічні ділянки, і саме аморфні зони піддаються дії розчинників і хімічних реагентів.

У виробництві харчових продуктів знаходить застосування мікрокристалічна целюлоза, для отримання якої використовують кислотний гідроліз целюлози. В цьому випадку аморфні ділянки гідролізовані кислотою, негідролізованими залишаються тільки невеликі кислотостійкі ділянки. Цей продукт використовується як наповнювач і компонент реології в низькокалорійних харчових продуктах.

Жорсткіша хімічна модифікація целюлози використовується для приготування харчових загусників на целюлозній основі.

Найширше використовується натрієва сіль карбоксиметилцелюлози (Nа-КМЦ). Її отримують обробкою целюлози лугом і хлороцтовою кислотою :

Завдяки властивостям реологій і відсутності токсичності і засвоюваності Nа-КМЦ знаходить широке застосування в харчових продуктах. Вона виконує роль загусника в начинках, пудингах, м'яких сирах, фруктових желе. Її здатність утримувати вологу робить її корисною в пекарних виробах, морозиві і різних заморожених десертах, де вона інгібує зростання кристалів. Вона уповільнює зростання кристалів цукру в кондитерських виробах, глазурі і сиропах, що має важливе значення за тривалого зберігання виробів. Вона сприяє стабілізації емульсій в соусах і салатних приправах, використовується у виробництві низькокалорійних продуктів. У низькокалорійних напоях, насичених СО2, вона сприяє збереженню діоксиду вуглецю.

Шляхом алкілування можуть бути отримані інші похідні целюлози з гарними властивостями набрякання, і підвищеною розчинністю. Завдяки цьому вони також перспективні для застосування в харчових продуктах. Найбільший інтерес з цих продуктів представляє метилцелюлоза. Метилцелюлозу отримують дією метилхлориду на целюлозу в лужному середовищі. Регулюючи умови проведення реакції можна отримувати продукти з різною здатністю до набрякання, і розчинністю.

У харчових продуктах метилцелюлоза може виконувати функції вологоутримуючого агента (наприклад, в пекарних виробах), інгібітору синерезису (заморожені продукти), пом'якшувача і стабілізатора емульсій (соуси, салатні приправи). Вона може бути наповнювачем для низькобілкових харчових продуктів, сприятливо впливає на текстуру і структуру виробів. Крім того її використовують у виробництві продуктів в їстівних оболонках.

Геміцелюлози

Відомо, що клітинні стінки рослин є комплексною матрицею, що складається з целюлози, лігніну і геміцелюлоз. Геміцелюлози – клас полісахаридів, що не засвоюються людським організмом.

Основна геміцелюлоза в харчових продуктах – ксилан. Цей полімер складається в основному з β-D-(1,4)-ксилопіранозильних одиниць, часто містить β-L-арабінофуранозильні бічні ланцюги від третьої позиції декількох D-ксилозних кілець. Інші типові складові – метильні етери D-глюкуронової кислоти, D- і L-галактоза, ацетилові етерні групи.

Присутність геміцелюлоз в пекарних виробах має важливе значення завдяки здатності зв'язувати воду. У приготуванні пшеничного тіста вони покращують якість замісу, зменшують енергію перемішування, приймають участь у формуванні структури тіста, зокрема у формуванні клейковини, що у результаті сприяє отриманню гарного об'єму хліба. Геміцелюлози гальмують черствіння хліба.

Друга важлива функція геміцелюлоз в харчових продуктах полягає в тому, що вони, як харчові волокна, утворюють частину неперетравлюваного комплексу, що надзвичайно важливо для перистальтики кишечника.

Пектинові речовини

У рослинній клітині пектин виконує функцію агента, що структурує, в центральному шарі клітинної стінки. Крім того, завдяки своїй сильній здатності до набрякання і свого колоїдного характеру пектин регулює водний обмін рослин. Назва "пектин" походить від грецького слова "пектос", що означає "жельований", "застиглий".

Завдяки прекрасним желюючим властивостям пектин широко застосовується у виробництві харчових продуктів – кондитерських виробів, желе, джемів. Пектин має детоксикуючі властивості, тобто здатний зв'язувати токсичні елементи і радіонукліди і виводити їх з людського організму(таблиця 6.9).

Таблиця 6.9 – Зв’язування різних елементів(у % від доданого компонента)

Важливою властивістю пектину, що зумовлює його застосування в харчових продуктах, є желеутворення. Утворення гелів зумовлене асоціацією пектинових ланцюгів з утворенням тривимірної просторової структури, коли дві або більше ділянки ланцюга зближуються одна з одною з регулярною частотою. Є різні види асоціацій, які визначаються ступенем етерифікації.

Нормальні пектини (ступінь етерифікації 50%), як правило, краще всього утворюють гелі за концентрації 1%, хоча концентрація може варіюватися залежно від виду пектину.

Желювання високоетерифікованих пектинів викликається двома чинниками:

– додаванням цукру, який викликає дегідратацію пектинових молекул, сприяючи тим самим їх зближенню;

– зниженням рН середовища, що пригнічує дисоціацію вільних карбоксильних груп, знижуючи тим самим електростатичне відштовхування ланцюгів.

Низькоетерифіковані пектини можуть утворювати гелі за відсутності цукрів, але вимагають присутності бівалентних катіонів (наприклад Са2+). Добавка йонів кальцію призводить до утворення кальцієвих містків, що сполучають молекули пектину. Низькоетерифікований пектин є менш чутливим до рН, ніж стандартні пектинові гелі – для нормальних пектинів ділянка рН 2,7...3,5, оптимум – 3,2. Гелі цього типу використовують у безцукрових або низькоцукрових дієтичних кремах і желе. Хоча гелеутворення ниьзкоетерифікованого пектину і не вимагає цукру, додавання 10...20% сахарози дає можливість поліпшити структуру гелю, оскільки без цукру (чи інших пластифікаторів) ці гелі мають тенденцію бути крихкими і менш еластичними, ніж гелі зі звичайного пектину. Окрім відмічених вище чинників на желеутворюючі властивості пектину впливають також молекулярна маса – з її збільшенням зростає сила гелю.