Тема 7 Теорія окиснювально-відновних процесів

План

7.1 Ступінь окиснення елементів

7.2 Основні поняття: окисник, відновник, окиснення, вiдновлення. Активні окисники i відновники

7.3 Типи окиснювально-відновних реакцій

7.4 Складання рівнянь ОВР. Еквіваленти речовин

7.5 Гальванічні елементи. Електрохімічний ряд напруг металів. Стандартні потенціали окисників i відновників

7.6 Напрямок ОВР

7.1 Ступінь окиснення елементів

Ступінь окиснення – це умовний заряд атома, якого він набуває, якщо віддає або приєднує електрони, розрахований виходячи з припущення, що сполука складається iз йонів і в цілому є електронейтральною.

Для знаходження ступеня окислення користуються наступними правилами :

1. Ступінь окиснення елементів в простих речовинах дорівнює нулю.

2. Ступінь окиснення Гідрогену дорівнює +1, за винятком гідридів – -1, наприклад : NaH.

3. Ступінь окиснення Оксигену дорівнює -2, за винятком пероксидів – Н2О2 (ст. ок. = -1); надпероксидів – KO2 (ст. ок. = -1/2); озонідів – KO3 (ст. ок. = -І/3); дифториду Оксигену – OF2 (ст. ок. = +2).

4. Ступінь окиснення лужних металів завжди дорівнює +1, лужноземельних +2.

Існують елементи для яких характерний тільки один ступінь окиснення. Але в більшості випадків елементи мають декілька ступенів окиснення. Так наприклад, ступінь окиснення Мангану в сполуках дорівнює: , , .

У багатьох випадках значення ступеня окиснення елемента не співпадає з числом утворених зв'язків. Наприклад:

  , , , , 

Визначити ступінь окиснення можна за номером групи періодичної системи хімічних елементів, в якій знаходиться елемент.

Вищий ступінь окиснення, відповідає номеру групи. Наприклад: , ,   та ін.

Винятком є F, O, Не, Nе, Аг, Fе, Со, Ni, вищий ступінь окиснення яких нижчий, ніж відповідний номер групи. Елементи Сu, Аg, Аu мають вищий ступінь окиснення +3, хоча вони належать до першої групи. Наприклад: , , .

Нижчий ступінь окиснення елемента визначається за різницею номера групи, в якій знаходиться елемент і восьми. Наприклад, Нітроген має мінімальний ступінь окиснення –3 (5 – 8 = -3).

Нижчий ступінь окиснення визначає відновні властивості елемента, вищий – окиснювальні, а проміжний характеризує двоїсту природу елемента.

7.2 Основні поняття: окисник, відновник, окиснення, відновлення. Активні окисники і відновники

Зміна ступеня окиснення елемента пов’язана зі зміною електронної структури частинок: віддаванням або приєднанням електронів.

Процес віддавання електронів супроводжується підвищенням ступеня окиснення і називається окисненням.

Процес приєднання електронів супроводжується зниженням ступеня окиснення і називається відновленням.

Реакції, які супроводжуються зміною ступенів окиснення елементів називаються окисно-відновними (редокс-реакціями). Під час цих реакцій відбуваються два процеси: окиснення і відновлення.

Частинки, які приєднують електрони – окисники (акцептори електронів); частинки, які віддають електрони – відновники (донори електронів). Таким чином, у цьому випадку має місце окисно-відновна рівновага:

Ох1+ Red2  Ox2 + Red1 

Для реакції:

CuSO4 + Fe  FeSO4 + Cu 

окисник – Cu2+, відновник – Fe.

Cu2+ + 2  Cu° – процес відновлення

Fe° – 2  Fe2+ – процес окиснення,

або сумарне рівняння        Cu2+ + Fe°Fe2+ + Cu°

Великий вклад у розвиток теорії окисно-відновних процесів внесли Л.В. Писаржевський, Я.Л. Михайленко, М.О. Шилов, Г.В. і С.В. Дайни та ін.

Всі речовини за їх здатністю до окиснення чи відновлення поділяються на три групи:

І – безумовні окисники – речовини, які можуть тільки відновлюватися (приймати електрони). До них належать прості речовини, утворені елементами, що характеризуються великими значеннями електронегативності, наприклад: F2, O2, Cl2. Складні речовини є безумовними відновниками тільки тоді, коли до їх складу входить елемент з вищим ступенем окиснення (, ). Складні йони (аніони) що містять елементи з вищим або високим ступенем окиснення: MnO, Cr2O, SO та ін., вони відновлюються за схемами рівнянь:

MnO + 8H+5  Mn2 + 4Н2О

MnO + 2H2O +3  MnO2 + 4OH

MnO + 1  MnO

Cr2O + 14H + 6  2Cr+ 7H2O

Cr2O + 7H2O + 6  2Cr(OH)3 + 8OH

SO + 4H + 2  SO2 + 2H2O

SO + 8H + 6  S + 4H2O

В залежності від концентрації кислоти-окисника (концентрована H2SO4, HNO3) і сили відновника, процес відновлення може відбуватися за схемами:

SO → SO2 → S → H2S

NO → NO2 → NO → N2O → N2→ NH3 (NH)

концентрація HNO3 знижується

ІІ – безумовні відновники – речовини, здатні віддавати електрони. Це можуть бути прості речовини – метали (найбільш активні лужні та лужно-земельні), та неметали – водень і вуглець; складні сполуки, що містять елементи з мінімальним ступенем окиснення (NH3, H2S, KJ, CO, NH3, As2S3); прості йони (катіони) з нижчим ступенем окиснення елементів: Fe2+, Cu+, Sn2+, Cr ,Ті2+; прості аніони з нижчим ступенем окиснення елементів: J> Br > Cl, S, N3 (нітридний Нітроген).

Деякі схеми окиснення відновників:

H2S – 2  S + 2Н+

H2S + 4H2O – 8  SO+10H+

Sn2+-2  Sn+4

Cr3+ + 8OH – З  CrO+ 4H2O 

ІІІ – сполуки, які можуть проявляти властивості як окисників, так і відновників залежно від умов.

Наприклад:

 – окисник, може тільки приймати електрони;

 – відновник;

 – двоїста природа, може бути і окисником, і відновником:

2 + O2  2

 + 2  3S° + 3H2О

7.3 Типи окиснювально-відновних реакцій

Розрізняють такі типи окиснювально-відновних реакцій:

а) міжмолекулярні реакції, які відбуваються між різними молекулами (найбільш широка група реакцій):

2 + C12° 2

б) внутрішньомолекулярні реакції, які відбуваються зі зміною ступеня окиснення різних атомів однієї й тієї ж молекули (це, головним чином, реакції термічного розкладу речовин):

2  2Hg° + O2

   + N2° + 4H2O

в) реакції самоокиснення-самовідновлення (диспропорціонування) – перебігають з одночасним збільшенням і зменшенням ступеня окиснення одного й того ж елемента:

 +  + H2O →  + .

Внутрішньомолекулярні реакції окиснення-відновлення, в ході яких відбувається вирівнювання ступеня окиснення одного й того ж елемента, є процесами контрдиспропорціонування (комутації):

.

7.4 Методики складання рівнянь окисно-відновних реакцій. Еквіваленти речовин

Для розрахунку коефіцієнтів ОВР використовують два методи: метод електронного балансу та йонно-електронний. Обидва методи базуються на одних і тих же положеннях: в ОВР загальне число електронів, що віддає відновник, дорівнює загальному числу електронів, які приєднує окисник. Причому, трактування окисно-відновного процесу як простого переходу електронів – це лише зручний спосіб для написання рівняння реакції і підбору коефіцієнтів. Наприклад:

Чисто формальним є те, що Цинк втрачає два електрони, а Оксиген їх приєднує, тому що йонів О взагалі бути не може у вільному вигляді, особливо поряд з катіонам. В дійсності зв'язок між Цинком і Оксигеном в молекулі ZnO – полярний, де , що приблизно вдвічі менше за ступінь окиснення +2.

Метод електронного балансу ґрунтується на підрахунку числа приєднаних або втрачених електронів, проводиться виходячи із значень ступенів окиснення елементів до і після реакції.

Наприклад для реакції:

                + + H2SO4 →  + + Na2SO4 + H2O

Ступінь окиснення змінюють тільки Манган і Сульфур. 

Переходу Mn → Mn формально відповідає приєднання п'яти електронів, а переходу S → S+6 – втрата двох електронів. Отже, KMnO4 – окисник, a Na2SO3 – відновник. Баланс "електронного обміну" такий:

Знайдені коефіцієнти (множники) переносять в рівняння реакції:

       2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O

Інші коефіцієнти знаходять за підрахунком балансу інших елементів: за SO визначають число молекул сульфатної кислоти (три), а за балансом атомів Гідрогену визначають число молекул води (три).

Розглянуті операції здійснюють без багаторазового переписування рівняння реакції,

Для спрощення можна також використати наступний спосіб підбору коефіцієнтів:

Йонно-електронний метод ґрунтується на складанні окремих рівнянь реакцій відновлення і окиснення (напівреакцій), які потім сумують в загальне рівняння. Дотримуються наступних правил:

1. Сильні електроліти записуються у вигляді йонів.

2. Неелектроліти, слабкі електроліти, гази і осади – у вигляді молекул.

3. Йони, які не змінюються в ході реакції, в йонну схему не включаються.

4. Напівреакція повинна бути урівняна за кількістю всіх атомів елементів, що приймають в ній участь. Для цього враховують наступне:

а)  у кислому середовищі урівнювання Оксигену здійснюють шляхом додавання води в ту частину напівреакції, де Оксигену не вистачає, в кількості, що дорівнює його нестачі, а до протилежної частини додають Н-йони , в кількості в два рази більшій, ніж добавленої води (2Н+→Н2О, або Н2О→2Н+). Наприклад:

SO + H2O – 2 → SO + 2H 

SO + 6H + 4 → S + 3H2O;

б) у лужному середовищі урівнювання Оксигену здійснюють за допомогою гідроксидних груп ОН і води. Якщо Оксигену не вистачає – додають ОН-групи в кількості у два рази більшій, ніж не вистачає Оксигену, а в протилежній частині отримують воду (Н2О→2ОН, або 2ОН→Н2О). Наприклад:

MnO + 2H2O + 3 → MnO2 + 4OH 

SO + 2OH – 2 → SO + H2O 

в) у нейтральному середовищі – у ліву частину напівреакції як на надлишок, так і на нестачу Оксигену додають тільки воду (Н2О → 2ОН, або Н2О → 2Н+). Наприклад:

MnO + 2H2O + 3 → MnO2 + 4OH 

Мn + 2H2O – 2 → MnO2 + 4H 

Реакції окиснення-відновлення, що відбуваються в кислому середовищі розглянемо на такому прикладі:

Молекулярна схема:

KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 = MnSO4 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O

Йонна схема реакції:

MnO +SO + Н → Mn2+ + SO + Н2О

Напівреакції:

SO – відновлена формаSO – окисна форма

MnO – окисна формаMn2+ – відновлена форма

Процес окиснення:

SO → SO 

1) урівнюють кількість атомів Сульфуру в лівій і правій частинах напівреакції (у даному випадку не потрібно);

2) урівнюють кількість атомів Оксигену (див. вище):

SO + H2O → SO + 2H 

3) урівнюють заряд: для балансу зарядів в лівій частині рівняння необхідно відняти два електрони:

SO + H2O – 2 → SO + 2H 

Процес відновлення:

MnO → Mn2+

1) урівнюють кількість атомів Мангану (у даному випадку не потрібно);

2) урівнюють кількість атомів Оксигену:

MnO +8Н → Mn2+ + 4Н2О;

3) урівнюють заряд: для балансу зарядів в лівій частині рівняння необхідно додати п'ять електронів:

MnO +8Н + 5 → Mn2+ + 4Н2О;

4) складають обидві напівреакції, перемноживши їх на додаткові множники для балансу електронів:

.

Вірність розрахунку коефіцієнтів перевіряють за числом зарядів, яке повинно бути рівним у лівій і правій частинах рівняння (в даному випадку +6=+6);

5) скорочують однакові йони і молекули (у даному випадку Н+ і Н2О) у лівій і правій частинах рівняння і записують рівняння у молекулярному вигляді таким чином:

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O

На практиці користуються спрощеною схемою (без багаторазового переписування рівнянь напівреакцій).

Реакції окиснення-відновлення, які відбуваються в лужному середовищі розглянемо на такому прикладі:

Молекулярна схема:

MnSO4 + KСlO3+KOH → К2MnО4 + КСl + K2SO4 + Н2О

Йонна схема реакції:

Mn + ClO + OН → MnO + Cl + H2O

Процеси окиснення і відновлення складають окремо аналогічно попередньому прикладу, урівнюють кількість атомів Оксигену в лужному середовищі (див. вище). Сумують обидві напівреакції, перемножуючи їх на додаткові множники для балансу електронів і скорочуючи однакові йони та молекули в сумарному рівнянні:

Після скорочення:

3Mn + 2ClO + 12OН → 3MnO + 2Cl + 6H2O 

Записують реакцію в молекулярному вигляді :

3MnSO4 +2 KСlO3+12KOH → 3К2MnО4 + 2КСl + 3K2SO4 + 6Н2О

Реакції окиснення-відновлення, які відбуваються в нейтральному середовищі розглянемо на прикладі:

Молекулярна схема:

KMnO4 + Na2SO3 + H2O → MnO2 + Na2SO4 + КОН

Йонна схема:

 MnO +SO +Н2О → MnO2 + SO +ОН

Процеси окислення і відновлення складають аналогічно наведеним вище прикладам. При цьому враховують, що на кожний зайвий атом Оксигену приписують молекулу води, а вправу частину переносять два ОН-йони. На кожний атом Оксигену, якого бракує – молекулу води, а в праву частину – два ОН-йони.

Сумують обидві напівреакції, перемножуючи їх на додаткові множники для балансу електронів і скорочуючи однакові йони та молекули в сумарному рівнянні:

Після скорочення:

2MnO + 3SO H2O → 2MnO2 + 3SO + 2OH 

Записують реакцію в молекулярному вигляді :

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O → 2 ΜnΟ2 + 3Na2SO4 + 2КОН

Еквівалентні маси окисника і відновника обчислюють за формулою: me=М/n, де М – молекулярна маса; n – число прийнятих (відданих) електронів одним атомом, йоном або молекулою.

Для реакції: 

= ;                        = .

7.5 Гальванічні елементи. Електрохімічний ряд напруг металів. Стандартні потенціали окисників і відновників

Окиснювально-відновні реакції кількісно характеризуються: константою хімічної рівноваги, зміною енергії Гіббса ,швидкістю, еквівалентами речовин, які беруть участь в реакції, а також величинами їх електродних (), або окислювально-відновних потенціалів (редокс-потенціалів) і електрорушійної сили (, В).

Якщо сила окисників і відновників, наприклад, неметалів, металів та їх солей в твердому вигляді визначається за величинами енергій спорідненості електрона до атому (окисник) і енергії йонізації (відновник), то для характеристики сили окисників і відновників у водних розчинах користуються величинами стандартних електродних потенціалів (для металічних пар, наприклад: = -0,76 В, = +0,34 В та ін.), або стандартною величиною редокс-потенціала (окислювально-відновного потенціалу для інших окиснювально-відновних систем, наприклад, = +0,77 В; = +0,96 В; = +1,61 В та ін.).

Електродний потенціал – це різниця потенціалів, яка виникає на межі розділу фаз «метал-розчин» при занурені електроду (металічної пластини, дроту) в розчин електроліту, за рахунок утворення подвійного електричного шару.

На межі метал-розчин встановлюється рівновага: 

Mе + mH2O → Mе + n

Для активних металів позитивні йони металів в гідратованому вигляді переходять в розчин, а пластинка заряджається негативно за рахунок надлишку електронів, спрощено:

Zn → Zn + 2

Для неактивних металів (Cu, Ag, Hg та ін.): Cu + 2 → Cu0 йони металу (Cu) будуть розряджатися на мідній пластинці, забираючи з електроду електрони. Внаслідок цього Cu-електрод буде заряджатися позитивно. Негативно і позитивно заряджені електроди будуть притягувати з розчину протийони. Таким чином, утворюється подвійний електричний шар, який характеризує певну різницю потенціалів на межі "метал-розчин". Якщо з’єднати обидва електроди через гальванометр, то він зафіксує в системі електричний струм. Так утворюється гальванічний елемент:

Zn / Zn//Cu / Cu0

       Цю різницю потенціалів безпосередньо виміряти неможливо. Тому її визначають непрямим шляхом: відносно стандартних електродів, потенціал яких відомий (наприклад, водневого, каломельного, хлорсрібного та ін.).

Для вимірювання електродних потенціалів металів складають гальванічний елемент (ГЕ) із металічного електроду, наприклад, цинкового і водневого. В результаті чого відбуваються такі процеси:

Вимірюють електрорушійну силу (Е.р.с.) цього ГЕ за допомогою гальванометра. У даному випадку Е.р.с = 0,76 В = :

Тому можна записати:

=–=0,76 В, де = 0 В; = -0,76 В.

Таким чином були встановлені стандартні електродні потенціали (СЕП), для інших металів, за якими складено електрохімічний ряд напруг :

Li  K  Ca  Na  Mg  Αl  Mn  Zn  Fe  Ni  Sn  Pb  H  Cu  Ag  Au

СЕП враховують особливості взаємодії йонів металу із молекулами розчинника. Наприклад, йон Літію характеризується високим значенням енергії гідратації, в порівнянні з іншими металами, чим і пояснюється його місце в ряді напруг: = -3,05 В, тоді як для =-2,71 В.

Цей ряд, який раніше називали витискувальним рядом М.М. Бекетова, характеризує активність металів як відновників (максимальна активність у літію та інших лужних металів, мінімальна – в кінці ряду – у Аргентуму, Ауруму), а також активність йонів металів як окисників (максимальна активність у Au: =1,692 В, велика у Pt: =1,188 B, Ag: = 0,8 В).

Таким чином, ряд напруг характеризує хімічні властивості металів:

1. Чим більше негативне значення ,тим більша відновлювальна здатність металів і менша окиснювальна здатність їх йонів.

2. Чим лівіше знаходиться метал в ряді напруг, тим він більш хімічно активний, і навпаки, чим правіше – тим менш активний.

3. Кожний метал ряду відновлює катіони всіх наступних за ним металів із розчинів їх солей:

 + Fe →  + Hg 

4. Метали, що знаходяться лівіше Гідрогену, відновлюють його із розбавлених кислот (крім HNO3), а Мg і метали, що знаходяться лівіше від нього витісняють Гідроген із води (за звичайних умов). Метали, які розмішені правіше Гідрогену, не витісняють його із кислот.

Отже, за алгебраїчним значенням стандартного електродного (редокс- потенціалу) можна встановити напрямок окисно-відновної реакції. Для цього потрібно порівняти значення стандартних , знайти окиснювач (той, якому відповідає більший ) і відновник (з меншим значенням ), величина  повинна мати позитивне значення (>0).

Наприклад, реакція Cu0 + Zn → Cu + Zn буде відбуватися в зворотному напрямку, тому що = -0,76 В а =+0,34 В. Тобто Cu – окисник, а Zn – відновник. Дійсно  > 0: = 0,34 – (-0,76) = +1,1 В.

Якщо умови реакції відрізняються від стандартних, Е знаходять за рівнянням Нернста

,                                (7.1)

де  – стандартний електродний потенціал, В; R – універсальна газова стала; Т – абсолютна температура, К; n – число електронів, які віддає відновник або приймає окисник; F – число Фарадея.

Врахувавши, що :

       або                (7.2)

Е.Р.С. () зв’язана з енергію Гіббса:  але: , де К – константа хімічної рівноваги, тому

                       (7.3)

оскільки , то

                                               (7.4)

За величиною К можна також встановити напрямок ОВР

K > 104 – реакція відбувається необоротно;

K = 103…10-3 – оборотні реакції;

K > – можуть відбуватися за умови надлишку реактиву;

К < – реакції не відбуваються.

Таким чином напрямок ОВР можна встановити за величиною , , К (lgK): реакція відбувається в заданому напрямку якщо: 

1) < 0

2) > 0

3) К > 1; lgK > 0.

Величина  залежить від значення pH розчину (концентрації
Н-йонів). Наприклад, для реакції

MnO4- + 8H++ = Mn2+ + 4H2O

Враховуючи величину pH визначають К: , в даному випадку Z = 8 (8H). 

Для реакції Red = Ox + – n + zH (йони Гідрогену в правій частинні рівняння): .

Величина Е залежить також від Т за рівнянням Нернста-Петерса:

.                                        (7.5)

Гальванічні елементи (ГЕ) - хімічні джерела електричної енергії. ГЕ є незворотним джерелом одноразової дії. Гальванічний елемент працює доти, доки не витратиться один з електродів. В ГЕ завжди розчиняється найбільш активний метал. Згідно схемі ГЕ, наприклад: Ag – Сu (рисунок 7.2) в ньому відбуваються таки процеси: 

Рисунок 7.2 – Принципова схема гальванічного елемента.

Електрони прямують з мідного електроду до срібного. Негативно зарядженим електродом буде мідь (анод), а срібло – позитивно заряджений електрод (катод) (у випадку електролізу анод (+) ,катод (-)). Тут не має протиріччя, бо на аноді завжди проходить окиснення, а на катоді – відновлення. Дійсно Cu0 → Cu окиснюється, а Ag → Ag0 відновлюється.

=–= 0,8 – 0,34 = 0,46 B.

Перший ГЕ був запропонований італійським вченим Вольтом. Це цинкові і мідні пластини, між якими знаходиться сукно, зволожене сульфатною кислотою: Zn / H/Cu . Тоді на цинковій пластині: Zn → Zn + 2; на мідній (інертний електрод в даному випадку): 2H + 2 → 2H2. Сумарний процес:

Zn + 2H → Zn + H2, =0,76 В.

В техніці широко використовують сухі гальванічні елементи (радіотелеграф, телефонна апаратура та ін.)

Наприклад ГЕ Ле-Клакше (рисунок 7.3 а):

А(-) Zn / NH4Cl // MnO2 / C K (+)

2Zn + 4NH + MnO2 → [Zn(NH3)4]2+ + Zn + MnOOH + 3H

=1,5 В.

ГЕ Грене:

3Zn + Cr2O + 14H → 3Zn + 2Cr+ 7H2O.

ГЕ окиснортутний (рисунок 7.3 б):

HgO + Zn + 2KOH → Hg + K2ZnO2 +H2O

ГЕ срібно-магнієвий (може працювати за низьких температур):

2AgCl + Mg → 2Ag + MgCl2.

а – гальванічний елемент Ле-Клакше; б – окиснортутний гальванічний елемент

Рисунок 7.3 – Гальванічні елементи

Акумулятори – це оборотні джерела електричної енергії (багаторазової дії). Вони бувають:

– кислотними (плюмбумні) =2,1 В; під час розрядки густина електроліту H2SO4 знижується:

Pb + PbO2 +2H2SO4  2PbSO4 + 2H2O

– кадмій-нікелеві (Юнгера), електроліт – КОН 

2Ni(OH)3 + Cd → 2Ni(OH)2 + Cd(OH)2

– срібно-цинкові

Ag2O + 2Zn +2H2O → 2Ag + 2Zn(OH)2

Можливе утворення цинкатів за тривалого режиму розрядки акумулятора.

Дуже перспективними і екологічно чистими є паливні елементи, наприклад воднево-кисневий.

Перший паливний елемент запропонував російський вчений П.І.Яблоков (в 80-х роках 19 сторіччя він одержав на нього патент). Але використаний вперше він був лише у ХХ сторіччі на американському космічному кораблі «Джемінай». Паливом в цих елементах може бути не тільки водень, але і вуглеводні, гідразин, та ін.