Тема 10 Основні закономірності хімії перехідних елементів 

10.1 Особливості будови та властивостей d-елементів

Перехідними називають елементи в атомах чи йонах яких d- та f-рівні частково заповнені електронами. Цей термін говорить про те, що в атомах таких елементів спостерігається перехід від частково заповненого передзовнішнього шару до стійкого рівня, який містить 18 (d-елементи) чи 32 (f-елементи) електрона. Заповнення електронами d-підрівня починається в елементів ІІІ Б групи (Скандію, Ітрію, Лантану) та формально завершується у елементів І Б групи – Купруму, Арґентуму, Ауруму (і хоча, наприклад, Арґентум має електронну конфігурацію 4d105s1, тобто його d-підрівень завершений, у певних умовах він здатний віддавати d-електрони, з переходом у ступінь окиснення +2, таким чином Арґентум також є перехідним елементом). Елементи ІІ Б групи (Цинк, Кадмій, Ртуть) не утворюють стійких сполук зі ступенем окиснення більше 2, тобто не віддають електрони з d-підрівня, однак наявність низької за енергією заповненої d-орбіталі робить їх подібними до перехідних елементів, тому вони будуть розглянуті у цьому розділі.

Всі перехідні елементи мають відносно низькі енергії йонізації, що властиве металам. За характером орбіталей, що заповнюються, перехідні метали поділяють на d-елементи та f-елементи (лантаноїди 4f та актиноїди 5f). 

Частково заповнені d-орбіталі беруть активну участь в утворенні хімічних зв'язків. Такі зв'язки мають переважно ковалентний характер. Ступінь ковалентності різко збільшується зі збільшенням ступеня окиснення.

Лантаноїди суттєво відрізняються від елементів d-блоку. 4f-орбіталі сильно екрановані і практично не беруть участі в утворенні хімічного зв'язку. Тому багато сполук лантаноїдів мають йонні зв'язки, а самі лантаноїди схильні до набуття мати ступеню окиснення +3. Виняток становить Церій, який подібний до металів d-блоку. Аналогічна ситуація спостерігається і для актиноїдів, до Америцію. Актиноїди кінця ряду подібні до лантаноїдів. 

Електронна конфігурація. Практично всі перехідні d-елементи мають таку електронну конфігурацію зовнішнього енергетичного рівня в основному стані (n-1)dynх, де х=1…2; y = 1–10, тобто мають один чи два s-електрони. Внаслідок більшої енергії зовнішнього s-підрівня, у порівнянні з d-підрівнем, йонізація атомів починається з віддачі s-електронів, а лише потім електронів з d-підрівня. 

Атомні радіуси.  У групі зверху вниз радіус атомів помітно збільшується при переході від 3d- до 4d- елементів, а при переході від 4d- до 5d-елементів ця зміна є незначною. Невелике зменшення радіусів у d-ряду відбувається внаслідок d-стискання, яке викликане поступовим збільшенням заряду ядер та зростанням кулонівського притягання електронів до ядра. Такий же ефект характерний і для лантаноїдів (лантаноїдне стиснення).

Енергія йонізації. У порівнянні з s- та р-елементами у перехідних металів не спостерігається суттєвої зміни енергії йонізації (І). Різке збільшення І характерне для частинок з конфігурацією d5 чи d10 (наприклад, Сr+, Сu+, Zn0), що мають підвищену стабільність. З цих же причин частинки, що мають один чи шість d-електронів, характеризуються зниженими значеннями І. 

Електронегативність. Якщо для елементів головних підгруп спостерігається значне зростання електронегативності, то для перехідних елементів характерна незначна її зміна. У групі зверху вниз, особливо при переході від 3d- до 4d-елементів, електронегативність дещо знижується. 

Координаційні числа (КЧ). Для елементів 3d-ряду найбільш характерне координаційне число 6 (для більшості сполук з КЧ=6 характерна октаедрична геометрія), хоча відомі численні комплекси з низькими КЧ – 2, 3, 4 (вони в свою чергу мають форму тетраедра чи плоского квадрата), 5 (мають форму тригональної біпіраміди). Іноді зустрічаються сполуки з більшими КЧ, наприклад 8. Для 4d- та 5d-елементів характерні високі КЧ – від 7 до 12. 

Характер хімічного зв'язку в сполуках. У більшості випадків при взаємодії метал – ліганд атом металу завдяки наявності вакантних d-орбіталей є акцептором, а ліганд – донором. Активна участь d-орбіталей в утворенні хімічного зв'язку надає йому частково ковалентного характеру. Ступінь ковалентності збільшується зі зростанням ступені окиснення та зменшенням координаційного числа. У сполуках 4d- та 5d-елементів зв'язок метал – ліганд є міцнішим, а ковалентність вища. З цієї ж причини виявляються стійкими кластери (сполуки з зв'язком метал – метал).

Ступені окиснення. Великий вибір валентних орбіталей та валентних електронів призводить до великої різноманітності ступенів окиснення d-елементів – від низьких, переважно у нейтральних та катіонних формах (наприклад, Мn2+, Мо(СО)6) до високих, переважно в аніонних формах (МnО42-, RеО4-). В міру заповнення d-рівня електронами його стійкість збільшується, тому метали 3d-ряду, починаючи з Nі, легко віддають лише s-електрони, тобто виявляють ступінь окиснення +2. Найвищий ступінь окиснення +8 відомий для платинових металів – рутенію та осмію. На відміну від р-елементів, стійкість сполук з вищими ступенями окиснення зростає, що пов'язано зі зростанням розміру d-орбіталей. Сполуки 3d-металів у нижчих ступенях окиснення є переважно йонними, а у високих – ковалентні. В групах зверху вниз окиснювальні властивості сполук із вищим ступенем окиснення зменшуються.

Магнітні властивості. Метали відрізняються відношенням до електромагнітного поля. За цією властивістю вони поділяються на:

- феромагнітні метали – здатні намагнічуватися під дією слабких магнітних полів (наприклад, залізо, кобальт, нікель, гадоліній);

- парамагнітні метали – мають слабку здатність до намагнічування (хром, титан та більша частина лантаноїдів);

- діамагнітні метали – не притягуються магнітом і навіть трохи відштовхуються від нього (наприклад, мідь).

10.2 Загальна характеристика сполук d-елементів

Сплави. Тверді розчини та інтерметаліди. Сплави – це тверді розчини на основі металів, що містять два чи більше компоненти, метали чи неметали (карбон, кремній). Атоми металів здатні реагувати між собою з утворенням хімічних сполук – інтерметалідів.  

Оксигенвмісні сполуки. Нестехіометрія. Нижчі оксиди багатьох перехідних елементів за властивостями (електропровідність, металічний блиск) нагадують метали, що пояснюється перекриттям частково заповнених d-орбіталей. Широко відомий приклад магнітного залізняка Fе3О4, великі запаси якого біля Курська створюють магнітне поле, що порушує навігаційну систему літаків. Для перехідних металів відома лише невелика кількість триоксидів.

До важливих структурних типів оксигенвмісних сполук перехідних елементів відносяться перовскіт (АВХ3, де Х = О, F, S, наприклад, природний мінерал CаТіО3) і шпінель (складні оксиди АВ2О4, наприклад, МgАl2О4).

Хімія водних розчинів. У водних розчинах йони перехідних металів присутні у вигляді складної суміші катіонних форм, до складу яких часто входять і поліоксогідроксокатіони, які властиві алюмінію, плюмбуму та бісмуту. Кінцевим продуктом гідролізу йонів перехідних металів є гідроксид чи оксогідроксид. Практично всі гідроксиди d-елементів є амфотерними, тобто розчиняються у надлишку лугів з утворенням гідроксокомплексів.

Комплексні сполуки перехідних металів. Дуже важливе місце в хімії перехідних металів займають комплексні сполуки, тобто сполуки, в яких атом металу (комплексоутворювач) координований одним чи декількома лігандами – молекулами, йонами, здатними до самостійного існування (вода, аміак, галогенід-групи, гідроксильні групи тощо), які є донорами неподілених електронних пар.