Неорганічна хімія_Конспект лекцій - Тема 11 d

До елементів І Б групи Періодичної системи) належать Купрум 29Cu (латинська назва cuprum походить від назви острова Кіпр, у родовищах якого добували мідну руду), Аргентум 47Ag (від грец. – білий, блискучий), Аурум 79Аu (лат. – жовтий).

Як непарні елементи Купрум та Аргентум мають невелику кількість стабільних ізотопів – два, Аурум – один, що дозволило з високою точністю визначити відносну атомну масу елемента – Аr(Аu)=195,96654. Серед ізотопів Купруму переважає 63Сu (69,09%), тоді як ізотопи Аргентуму зустрічаються приблизно в рівних кількостях (51,35% 107Аg та 48,65% 109Аg).

В основному стані атоми елементів цієї підгрупи мають електронну конфігурацію зовнішнього енергетичного рівня (n-1)d10ns1. Металічний радіус зростає при переході від Купруму до Аргентуму, а потім залишається незмінним, що пояснюється лантаноїдним стисненням. Внаслідок зростання радіуса перша енергія іонізації у ряду Сu–Аg зменшується, але при переході від Аg до Аu збільшується у зв'язку з ростом заряду атома при незмінності радіуса, а також внаслідок релятивістського ефекту, що зумовлює підвищену міцність зв'язку 6s-електронів із ядром. Друга енергія іонізації виявляється максимальною в аргентуму, що пояснює його стійкість у ступені окиснення +1. Для елементів І Б групи максимальний ступінь окиснення перевищує номер групи. У водних розчинах для Купруму характерний ступінь окиснення +2, для Аргентуму +1, для Ауруму +3. Це узгоджується із послідовною зміною енергій йонізації в групі.

Серед елементів І Б групи найбільшу електронегативність за Полінгом має Аурум (2,54). Велика спорідненість атома до електрону, внаслідок стабільності 6s2-електронної конфігурації, пояснює утворення йонних сполук, що містять метал у негативному ступені окиснення, наприклад, CsAu, К3ОАu3 тощо, а також існування сольватованого Аурид-йону Аu-, який утворюється при розчиненні золота у розчинах лугів і у рідкому аміаку.

Стабілізація d-підрівня в міру заповнення його електронами зумовлює стійкість сполук у ступені окиснення +1, а також низьку реакційну здатність простих речовин. На відміну від інших перехідних металів, для них характерні невисокі координаційні числа від 1 до 6 та менша різноманітність ступенів окиснення. У ступені окиснення +1 елементи І Б підгрупи зберігають заповнений d-підрівень, тобто за багатьма властивостями нагадують постперехідні елементи. Наприклад, для них характерні низькі К.Ч. 2 та 3.

У природі Сu (6,2·10-2 мас.%), Аg (8·10-4 мас.%) та Аu (4·10-5 мас.%) зустрічаються як у вільному стані, так і у вигляді сполук. Значна частина аргентуму та купруму зосереджена у земній корі у вигляді сульфідів (СuFeS2 – халькопірит; Сu2S – мідний блиск, халькозин; Аg2S – аргеніт). Купрум також входить до складу кисневих сполук – оксидів (Сu2О – куприт) та карбонатів (СuОН)2СО3 – малахіт). Золото зустрічається головним чином у вільному вигляді (95%), хоча відомі й природні мінерали, наприклад, калаверит АuТе2, ауростибіт АuSb2. Головним постачальником золота на світовий ринок у наш час є Південна Африка. Значна кількість золота міститься у морській воді у формі [АuСl2]-, звідки його можна добувати за допомогою спеціальних бактерій чи полімерів з тіоловими групами. Однак у наш час це не рентабельно. Цікаво, що в організмі жінки міститься 2,6·10-2 мас.% Ауруму, що в середньому в шість разів більше, ніж у чоловіків (4,2·10-3 мас.%). Срібні самородки у природі зустрічаються значно рідше, ніж мідні та золоті, тому срібло раніше коштувало дорожче золота (вартість срібла знизилася тільки тоді, коли був засвоєний процес його добування із сульфідних руд).

Всі метали І Б підгрупи мають гранецентровану кубічну гратку, завдяки чому здатні утворювати між собою тверді розчини заміщення. Чисті мідь, золото та срібло характеризуються високою м'якістю, ковкістю, пластичністю, легко витягуються у дріт. Мають високу тепло- та електропровідність, але наявність домішок негативно впливає на ці властивості. Різне забарвлення (рожево-червоне у міді, сріблясто-біле у срібла та золотисто-жовте у золота) обумовлене різною енергією переходу електронів із заповненої d-зони у зону провідності.

Розплавлені золото та срібло здатні розчиняти значну кількість кисню, який під час застигання металів часто викликає їхнє розбризкування.

Мідь, золото та срібло утворюють колоїдні розчини (нестійкий колоїдний розчин міді та стійкі колоїди срібла та золота, які можуть зберігатися роками).

Мідь одержують в основному з халькопіритної сировини, що містить 0,2–2 % купруму:

потім концентрат плавлять, у розплав додають кремнезем для зв’язування заліза:

Феруму сульфід окиснюють до оксиду і також видаляють за допомогою кремнезему, купруму сульфід частково окиснюють до оксиду, а потім відновлюють до металевої міді:

Чорнову мідь, яку одержують таким способом, очищають методом електролізу. Анодом є пластина із чорнової міді, катод – тонкі листи чистої міді, електроліт – розчин СuSО4 з добавкою сульфатної кислоти:

На катоді виділяється чиста мідь (99,95–99,99% Cu), домішки випадають у вигляді шлаку на дні електролізера.

Із бідних руд одержують деяку кількість міді гідрометалургійними методами, шляхом переведення міді в розчин:

Срібло отримують як побічний продукт переробки мідних та свинцево-цинкових сульфідних руд, але основне джерело – це шлами електролітичного рафінування міді. У цьому випадку для відділення срібла від інших металів анодні шлами спочатку обробляють гарячою розбавленою сульфатною кислотою, потім нагрівають із кальцію оксидом чи кремнеземом. З нітратних розчинів срібло чистотою 99,9% виділяють електролізом. Руди, що містять значну кількість срібла, обробляють розчином ціаніду при пропусканні стисненого повітря, а потім виділяють срібло з ціанідного комплексу цинковим пилом. Іншим методом добування срібла є хлоруючий відпал.

Самородне золото відокремлюють від велеких шматків порожньої породи шляхом промивання водою, тому що його густина набагато більша, ніж густина кварцевого піску. Чистий метал отримують ціанідним шляхом (як і Аg) чи амальгуванням – для цього подрібнену породу пропускають над мідними пластинами, обробленими ртуттю. Золото розчиняється у ртуті, яку потім видаляють дистиляцією. Отримане тим чи іншим шляхом золото відділяють від домішок (проводять афінаж) електролітично, що забезпечує чистоту 99,99%.

Хімічна активність металів в групі зверху вниз послаблюється настільки, що золото набагато інертніше, ніж платинові метали. Реакція з киснем можлива тільки для Купруму: з киснем він утворює два оксиди: Сu2О – червоного кольору, основного характеру і СuО – чорного кольору, амфотерного характеру.

За тривалого зберігання на повітрі мідні вироби покриваються зеленим нальотом, що складається із суміші карбонатів та сульфатів:

Срібло та золото не вступають у реакцію із киснем навіть за високих температур.

Найлегше мідь сполучається з галоґенами, особливо з фтором. Галогенування призводить до утворення двовалентних сполук міді (за винятком йодидів), золото при цьому утворює трьохвалентні сполуки, а срібло – одновалентні. Із золотом найбільш енергійно реагує бром – реакція відбувається навіть за кімнатної температури.

Всі три метали реагують із фосфором з утворенням фосфідів різного складу, під час нагрівання мідь та срібло реагують із сіркою, а золото із сіркою не взаємодіє (хоча взаємодіє із телуром з утворенням АuТе2).

Сu, Аg, Аu безпосередньо не взаємодіють з воднем, азотом, вуглецем. Наприклад, купруму гідрид одержують непрямим шляхом:

СuН – порошок червоно-бурого кольору, який легко окиснюється на повітрі.

З металами Сu, Аg, Аu утворюють інтерметаліди, наприклад, СuZn, Cu5Sn тощо.

Мідь, срібло та золото в електрохімічному ряду напруг металів знаходяться зправа від водню, та не витісняють водень з розчинів розбавлених кислот-неокисників. Виняток становлять реакції комплексоутворення, наприклад:

2Сu + 4НСl(к) → 2H[CuCl2] + H2, оскільки в результаті таких реакцій потенціал мідного електроду зміщується у бік негативних значень.

Мідь розчиняється в розбавленій і концентрованій НNO3 за нормальної температури:

в концентрованій Н2SO4 – при нагріванні до 2700С:

При температурі нижчій, ніж 2700С, утворюється значна кількість Сu2S.

Срібло взаємодіє із кислотами-окисниками аналогічно міді, але з утворенням солей срібла (І). Утворення малорозчинного сульфату перешкоджає розчиненню срібла навіть у гарячій концентрованій сульфатній кислоті. Кращим способом переведення срібла у розчин є реакція з концентрованою нітратною кислотою:

Утворення малорозчинного сульфіду пояснює й потемніння виробів із срібла у вологому повітрі, що містить сполуки сульфуру:

Золото стійке до дії нітратної та сульфатної кислот, але взаємодіє з "княжою водою", селеновою кислотою, сумішшю хлоридної кислоти та натрій гіпохлориту.

Метали не реагують з водою та розчинами лугів за звичайних умов. Навіть найбільш реакційноздатний метал І Б підгрупи – мідь, не вступає у реакцію з водяною парою до 10000С. Мідь може окиснюватись парами води за присутності кисню повітря.

Термічна стійкість оксидів знижується в групі зверху вниз так, оксиди Аргентум(І) та Аурум(І) розкладаються вже за незначного нагрівання. Для цих сполук характерні основні властивості – вони взаємодіють із хлоридною кислотою з утворенням хлоридів, а з надлишком хлорид-йонів – з утворенням хлоридних комплексів:

також переходять у розчин під дією інших лігандів, які утворюють міцні комплекси з катіонами, що мають d10-конфігурацію:

Ступінь окиснення +1 найбільш стійкий тільки для Аргентуму, тому розчинення Аg2О не призводить до окисно-відновних перетворень. Сu2О за цих умов диспропорціонує чи окислюється до Сu(ІІ):

Аu2О перетворюється в ацидокомплекси золота (ІІІ). Аргентум(І) та аурум(І) оксиди – більш сильні окисники, ніж купрум (І) оксид.

Спроби осадження купрум(І) гідроксиду призводять до утворення дрібнодисперсної форми оксиду Сu2О. Серед сполук Купруму(І) найбільш стійкими є йодидні, ціанідні, тіоционатні комплекси.

Для Аргентуму сполуки зі ступенем окиснення +1 є найбільш стійкими у водних розчинах, тому відома велика кількість сполук із різними аніонами. Більшість з них є малорозчинними у воді, за винятком нітрату, ацетату, хлорату, перхлорату та фториду. Всі солі аргентуму чутливі до світла, під дією якого вони чорніють, відновлюючись до Аg. Сполуки Аg+ є сильними окисниками.

Аргентум(І) гідроксид відомий лише у сильно розбавлених водних розчинах, він є доволі сильною основою. Слабкі амфотерні властивості проявляються лише за часткового розчинення Аg2О у концентрованих лугах з утворенням нестійких [Аg(ОН)2]-.

Хімія Ауруму(І) представлена також бінарними галогенідами та переважно аніонними комплексами. На відміну від Купруму та Аргентуму, Аурум(І) не утворює солей з оксокислотами.

Сполуки Ауруму та Аргентуму зі ступенем окиснення +2 є нечисельними, легко диспропорціонують. З оксидів ЕО найбільш стійким є чорна кристалічна речовина СuО.

СuО одержують термічним розкладанням основного карбонату, нітрату чи гідроксиду, наприклад:

CuO має переважно основний характер, легко розчиняється у кислотах, а слабкі амфотерні властивості проявляються лише при плавленні з лугами з утворення купратів Mе2CuO2..

Купрум (П) оксид легко відновлюється воднем:

У водних розчинах аміаку CuO розчиняється з утворення темно-синього аміакату:

Чорний осад АgО насправді містить атоми срібла у двох ступенях окиснення +1 та +3. Ця сполука є сильним окисником, завдяки наявності Аg3+.

Cu(OH)2 – основа, зі слабко вираженими амфотерними властивостями. Вона розчиняється в концентрованих розчинах лугів з утворенням яскраво-синіх тетрагідроксокупратів та в аміаку – з утворенням сильної комплексної основи, гідроксиду тетраамінкупруму (ІІ):

В результаті нагрівання Cu(OH)2 розкладається з утворенням СuО.

Солі Купруму(ІІ) у водних розчинах є гідролізованими. При дії на розчини солей Сu2+ карбонатів лужних металів утворюється малахіт – дикупрум дигідроксид карбонат (осад зеленкувато-блакитного кольору):

Окиснювальні властивості йонів Сu(ІІ) можуть бути виявлені шляхом внесення в розчин солі сильного відновника, наприклад, більш активного металу:

Стійкі сполуки зі ступенем окиснення +3 характерні для Ауруму. Сполуки Сu(ІІІ) та Аg(ІІІ) є небагато чисельними, з сильними окислювальними властивостями. Хімія Сu(ІІІ) та Аg(ІІІ) представлена сполуками з найбільш електронегативними елементами – киснем та фтором, які здатні протистояти їхній високій окиснювальній здатності. Відомі купрати лужних металів складу ЕСuО2.

Серед оксидів зі ступенем окиснення елементу +3 найбільш стійкими є коричневий оксид Аu2О3. Його отримують обережним зневодненням Ауруму(ІІІ) гідроксиду за 1000С, оскільки за більш високої температури речовина розкладається:

Стійкість вищих оксидів, таким чином, зростає у ряду Сu–Аg–Аu, що пов'язано з посиленням перекриття р-орбіталей кисню та d-орбіталей металу.

Кислота H[АuCl4] в результаті нагрівання розкладається з утворенням червоно-бурих парів Аu2Сl6. Відомі також і солі цієї кислоти – жовті тетрахлороаурати, наприклад, Nа[АuCl4] · 2H2О – "золота сіль".

Сполуки золота(ІІІ) є сильними окисниками, хоча інертність багатьох комплексів пояснює їхню кінетичну стійкість.

Приблизно 40-50% міді йде на виготовлення дроту. Із сплавів міді велике значення мають латуні, бронзи, а також мідно-нікелеві сплави. Сплав міді (від 60 до 90%) і цинку (40-10%) – латунь, стійкий до окиснення, застосовується в машинобудуванні, для виготовлення побутових виробів. Давня справжня бронза – це сплав міді та 8-10% олова. Зараз олов’яна бронза поступово витісняється іншими бронзами, які мають кращі конструктивні властивості. Алюмінієві бронзи містять 5-11% алюмінію. Наприклад, з алюмінієвої бронзи роблять розмінну монету, виготовляють авіаційні двигуни. Свинцева бронза містить 25-28% свинцю, застосовується для виготовлення підшипників. Кремнієва бронза містить 4-5% кремнію. Застосовується як дешевий замінник олов’яної бронзи. Мідно-нікелевий сплав –мельхіор, містить 29-33% нікелю, стійкий до дії морської води, перегрітого пару та інших агресивних середовищ. Застосовують для виготовлення побутових речей: виделок, ложок, ножів. Мельхіор із вмістом нікелю 18-20% йде на виготовлення монет „срібло”. З нейзільберу – сплаву міді, нікелю (13,5-16,5%) та цинку (18-22%) виготовляють медичні інструменти, побутовий посуд, художні вироби. Мідь також застосовують для нанесення мідних покриттів. Висока теплопровідність міді використовується в різних тепловідвідних пристроях, теплообмінниках, до яких відносяться радіатори охолодження, кондиціонування тощо. Оксидні керамічні Сu-вмісні матеріали мають властивості високотемпературних надпровідників. Сполуки купруму також застосовують в якості пестицидів у сільському господарстві.

Срібло використовують для виготовлення дзеркал, ювелірних виробів, у виробництві фотоплівки та фотопаперу; у складі припоїв. Срібло зареєстроване в якості харчової добавки Е174, золото – Е175.

Головні сфери використання золота: Аu – основа грошової системи, величезні його кількості зберігаються в банках для забезпечення грошей, що знаходяться в обігу. В ювелірній промисловості часто використовують золото у сплавах з іншими металами (у тому числі із міддю), що дозволяє покращити механічні властивості виробів. Тонкий (20 нм) шар золота на внутрішній поверхні скла суттєво зменшує небажані теплові втрати взимку, а влітку запобігає нагріванню.

Інші сфери застосування елементів І Б групи наведені в таблиці 11.1.

Купрум – необхідний мікроелемент для людини. Входить до складу життєвонеобхідних ферментів. Надмірна кількість міді може потрапити у продукти із отрутохімікатів, стічних розчинів гальванічних виробництв або мідного посуду. Вживання великої кількості міді з продуктами викликає у людей і тварин токсичні прояви, які є оборотними. Токсична дія міді пояснюється дією на SН-групи білків. Зараз існує думка, що мідь не має шкідливої дії на шлунково-кишковий тракт. У складі харчових продуктів йони міді можуть виступати як каталізатори окислення харчових жирів і продуктів, особливо тих, де є ненасичені жири (олія, маргарин, сметана, вершки), такі продукти прогіркають, змінюють свій склад. В мідному посуді можна готувати зелені овочі, так вони зберігають свій яскраво-зелений колір, а вишня при контакті з міддю втрачає свій колір, тому готувати варення у мідному посуді не можна. При хронічній інтоксикації можливі розлади нервової системи, порушення функцій нирок, печінки, дерматити.

Біологічна роль аргентуму вивчена недостатньо. За тривалого потрапляння до організму надлишку срібла розвивається аргірія, яка проявляється у сірому забарвленні слизових оболонок та шкіри, розлади нервової системи.

Таблиця 11.1 – Застосування елементів І Б групи та їхніх сполук

Сфера застосування	Купрум	Аргентум	Аурум
1	3	4	5
Електротехніка та електроніка	близько 40% Сu – на виготовлення силових кабелів, проводів та ін. провідників	для виготовлення електричних контактів, конденсаторів	для виготовлення корозійностійких контактів
Хімічна промисловість	Сu – каталізатор полімеризації ацетилену; СuО – в аналізі органічних речовин тощо	у складі сплавів – для виготовлення стійкого хімічного посуду та апаратури; в якості каталізатора в орг. синтезі тощо	нанокластери, стабілізовані полімерами – перспективні каталізатори
Легка промисловість	сполуки – в якості пігментів; у виготовленні штучного волокна	нова сфера використання – текстильна промисловість, виробництво одягу із полістиролу з мікроскопічними вставками із срібла	додають у філь’єри для виготовлення штучних волокон
Медицина	сульфат – як антисептик (у мазях для очей); при опіках шкіри фосфором тощо; нітрат – у мазях для очей; Сu – в якості бактерицидних поверхонь у лікувальних закладах	для лікування застуди (наприклад, протаргол); нітрат – для видалення бородавок	у стоматології; орг. сполуки золота – при лікуванні аутоімунних захворювань, наприклад, ревматоїдного артриту; радіоактивне Аu – у лікуванні ракових захворювань
Енергетика, атомна енергетика, хімічні джерела енергії	мідно-окисні гальванічні елементи; мідні трубопроводи – в енергетиці для транспортування газу та рідин	Аg-Zn, Аg-Сd– акумулятори
Будівництво, силікатна промисловість	оксиди – у виробництві скла та емалі; мідь широко застосовується в будівництві	у виготовленні спеціального скла, що використовують для дозиметрії випромінювань; для виготовлення кольорового фарфору	для спец. скла; колоїди золота надають червоного забарвлення склу (так зване рубінове скло); для забарвлення фарфору

Деякі сполуки ауруму є токсичними, накопичуються в нирках, печінці, селезінці та гіпоталамусі, що може призвести до різних захворювань, дерматитів, стоматитів, тромбоцитопенії.