Неорганічна хімія_Конспект лекцій - Тема 12 d

До складу елементів ІІ Б підгрупи входять Цинк 30Zn, Кадмій 48Cd, Меркурій 80Нg. В основному стані атоми елементів ІІ Б підгрупи мають електронну конфігурацію зовнішнього енергетичного рівня (n-1)d10ns2, що відповідає повністю заповненому d-підрівню. Висока стійкість повністю заповненого d-шару зумовлює важкість відриву третього електрону, це призводить до того, що для всіх елементів групи найбільш стійкими є сполуки з вищим ступенем окиснення +2 з електронною конфігурацією зовнішнього енергетичного рівня (n-1)d10. Таким чином, елементи цієї підгрупи фактично не є перехідними. Однак наявність заповненого d-підрівня має великий вплив на властивості елементів, різко посилюючи ковалентний характер зв'язку в групі зверху вниз. Особливо це характерно для Меркурію: його галогеніди – типові ковалентні сполуки, слабкі електроліти. Схожість з перехідними елементами проявляється також й у схильності елементів ІІ Б групи до комплексоутворення.

В групах зверху вниз зростають атомні та йонні радіуси, особливо – при переході від Цинку до Кадмію. Кадмій за своїми властивостями ближчий до Цинку. Обидва метали мають високу хімічну активність, у сполуках виявляють ступінь окиснення +2. Гідраргіум завдяки наявності інертної 6s2-пари, навпаки, хімічно стійкий, іон Нg2+ є доволі сильним окисником.

Для Цинку та Кадмію у водних розчинах характерні координаційні числа 4 та 6. Зустрічаються також сполуки з К.Ч. 2 та 3.

Всі три елементи завдяки високій спорідненості до сірки зустрічаються у земній корі переважно у вигляді сульфідів. За розповсюдженістю Цинк (7,6·10-3 мас.%) близький до Купруму. Вміст Кадмію майже на три порядки нижчий, але у два рази перевищує вміст Меркурію.

Серед цинквмісних мінералів найбільше значення мають сфалерит ZnS, а також в'юрцит – інша поліморфна модифікація сульфіду. Часто Zn міститься в складі поліметалічних руд, є супутником свинцю та міді.

Кадмій – типовий рідкісний та розсіяний елемент. Хоча відомо шість його мінералів, ні один з них не має практичного значення. Джерелом кадмію є цинкові руди, в яких частина атомів Цинку ізоморфно заміщена на Кадмій.

Меркурій, незважаючи на те, що належить до рідкісних елементів (8·10-6 мас.%), утворює мінерали, які завдяки високій густині легко піддаються збагаченню. Найбільш розповсюджена кіновар НgS.

Цинк та кадмій – сріблясто-білі метали з блакитним та синім відтінком. За кімнатної температури цинк крихкий, але при нагріванні до 1000С стає пластичним, прокатується у тонкі листи та витягується у дріт. Подальше нагрівання до 2000С знову робить його крихким. Кадмій, навпаки, за кімнатної температури – ковкий та тягучий метал, ріжеться ножем. За температури 800С робиться крихким.

Повністю заповнений d-шар не здатний вносити ковалентний вклад у металевий зв'язок, який забезпечується тільки зовнішніми s-електронами. Це призводить до невеликої енергії кристалічної гратки та низьких температур плавлення, значення яких знижуються в групі зверху вниз.

Ртуть – за звичайних умов важка рідина металічного кольору, не змочується водою. Це єдина проста сполука-метал, рідкий за кімнатної температури. Дуже низька температура плавлення пояснюється релятивістським ефектом стискання 6s-орбіталі та її безпосередньою участю в утворенні металевого зв'язку. З цієї причини рідка ртуть має виключно високий електричний опір серед металів, що дозволило використовувати її в якості еталона даної фізичної величини. За температури -390С ртуть кристалізується. Нg незначно розчиняється у воді (6 мг на 100г Н2О), має високий тиск насиченого пару, тобто легко випаровується. У парі ртуть присутня у вигляді одноатомного газу. Ртуть добре розчиняє деякі метали, близькі за властивостями: цинк, кадмій, галій, індій, талій. Інші метали розчиняються у ній значно гірше, але утворюють з нею інтерметаліди. Сплави металів із ртуттю називають амальгамами.

Найбільш розповсюджений гідрометалургійний спосіб одержання цинку, заснований на випалюванні збагаченого концентрату ZnS при 7000С :

SO2 використовують у виробництві сульфатної кислоти. Недогарок, який утворився, переводять у розчин дією сульфатної кислоти:

Отриманий розчин цинк сульфату містить домішки міді та кадмію, від яких його очищують обробленням цинковим пилом. Осад (мідно-кадмієвий пек), використовують у виробництві кадмію:

Для виділення кадмію пек розчиняють у сульфатній кислоті за наявності окисника (мідь при цьому залишається в осаді), а потім знову цементують(цинковим пилом осаджують кадмій).

Цинк виділяють із розчину електролізом (анод – Pb, катод – Al).

15% цинку отримують відновленням недогарку, що утворився після відпалу сульфідної руди:

Цинк виділяється у газоподібному вигляді, перетворюючись у цинковий порошок. Одночасно з цинком відновлюється кадмій (супутник цинку). Розділити металевий цинк і кадмій можна використовуючи різні температури кипіння або властивість цинку розчинятися у лугах:

Ртуть отримують окисним відпалом при 6000С (за більш низької температури утворюється НgО):

Особливо багаті концентрати випалюють з додаванням СаО чи залізного лому:

Пари ртуті конденсують та очищають перегонкою за зниженого тиску.

Згідно зі значеннями стандартних електродних потенціалів хімічна активність простих речовин цинку, кадмію і ртуті в групі зверху вниз зменшується. На попітрі цинк швидко тьмяніє, покриваючись тонким шаром оксиду ZnО:

Особливо легко окиснення відбувається у вологому повітрі за наявності вуглекислого газу. Кадмій та ртуть на повітрі стійкі, вступають у реакцію із киснем лише за нагрівання приблизно до 3500С.

За підвищеної температури цинк та кадмій також реагують з галогенами, сіркою, фосфором. Ртуть реагує із сіркою та галогенами вже за кімнатної температури з утворенням HgS та HgНаl2, але не взаємодіє із фосфором.

Метали ІІ Б групи не взаємодіють з воднем, гідриди ЕН2 одержують непрямим шляхом:

Карбіди та нітриди також отримують непрямим шляхом.

Відношення цинку до води. Цинк вкритий щільною оксидною плівкою, тому не руйнується парами води, а за температури червоного розжарювання (8000С) – взаємодіє з нею:

Цинк та кадмій витісняють Гідроґен із розчинів кислот-неокисників:

Також ці метали взаємодіють з кислотами-окисниками. Склад продуктів залежить від концентрації кислоти, наприклад:

При взаємодії з концентрованою HNO3 утворюється NО2.

Ртуть не відновлює Гідроген з кислот-неокисників. На холоді також не взаємодіє із концентрованою сульфатною кислотою. При нагріванні відбувається реакція:

При взаємодії ртуті з надлишком концентрованої HNO3 утворюються двовалентна сіль та NО2. Дією розбавленого розчину вдається отримати одновалентну сіль.

Серед металів ІІ Б групи з розчинами лугів реагує лише цинк:

Ступінь окиснення +1 характерний для сполук Меркурію, які містять кластерні угрупування. Найбільш стабільні біядерні катіони Нg22+. Меркурій(І) гідроксид та оксид невідомі. Солі Меркурію(І) стійкі лише з аніонами оксигенвмісних кислот, а також Сl- та Вr-. Інші сполуки диспропорціонують на Нg та Нg(ІІ):

Сполуки Меркурію(І) можуть бути окислені до Меркурію(ІІ):

Властивості сполук у цьому ступені окиснення подібні у Цинку та Кадмію та відрізняються від властивостей сполук Меркурію.

Для елементів ІІ Б групи відомі оксиди складу ЕО. ZnО – порошок білого кольору. При нагріванні жовтіє внаслідок утворення нестехіометричного оксиду. Має амфотерні властивості, легко взаємодіє з розчинами лугів.

На відміну від ZnО та СdО, НgО термічно нестійкий та при нагріванні вище 4000С розкладається на Нg та О2. СdО взаємодіє тільки з концентрованими лугами, а НgО з розчинами лугів не взаємодіє. Таким чином, основні властивості посилюються в групах зверху вниз. Також посилюються окисні властивості оксидів.

При дії на метали ІІ Б групи гідрогену перексиду утворюються пероксиди ЕО2.

Гідроксиди Zn(OH)2 та Cd(ОН)2 одержують непрямим шляхом:

Гідроксид цинку та кадмію амфотерні сполуки, але Сd(OH)2 розчиняється лише у дуже концентрованих лугах.

Меркурію(ІІ) гідроксид невідомий. Солі Меркурію (ІІ) відомі переважно із сильними оксигенвмісними кислотами та, на відміну від солей Кадмію та Цинку, у водних розчинах вони дуже гідролізовані. При нагріванні всі вони розкладаються до НgО, а вище 4000С – до Нg. Сполуки Нg(ІІ) – сильні окисники, під дією відновників перетворюються на солі Меркурію(І) чи металеву ртуть:

Відома велика кількість меркурійорганічних сполук.

Використання елементів ІІ Б групи представлено у таблиці 12.1. Крім того, сульфіди Zn та Сd використовують як барвники у лаках і фарбах; ZnS – у якості люмінофору; ZnО – у лакофарбовій промисловості у якості білого пігменту, для захисту електричних ланцюгів від перевантажень, у напівпровідникових джерелах світла. Zn та сполуки Сd застосовують й у піротехнічній справі. Легкоплавкі сплави кадмію використовують у запобіжних та сигнальних пристроях, виробництві підшипників, у якості припою. Сполуки Сd – компоненти напівпровідникових матеріалів. Ртуть використовують також у вимірювальних приладах. Парами ртуті наповнюються ртутно-кварцеві та люмінесцентні лампи.

Цинк – необхідний мікроелемент. В організмі дорослої людини міститься біля 2 г Zn, який концентрується головним чином у м'язах, печінці, підшлунковій залозі. Цинк входить до складу більше 40 дуже важливих ферментів (наприклад, інсуліну, тестостерону, алкогольдегідрогенази).

У надмірних кількостях цинк токсичний. Джерелом забруднення харчових продуктів цинком може бути оцинкована тара, яка використовується не за призначенням, зокрема, для зберігання продуктів, які містять у своєму складі кислоти. Надлишок цинку в їжі може викликати кишково-шлункові розлади, анемію, негативно діяти на центральну нервову систему. Шкідлива доза цинку в їжі 225-450 мг. У пиві і деяких інших напоях домашнього приготування трапляється до 100 мг/л, але від цього хронічних отруєнь цинком на практиці не спостерігалось. Оцинковані метали можна використовувати лише для виготовлення поличок для зберігання продуктів або крючків чи інших предметів, які не знаходяться у безпосередньому контакті з вологими харчовими продуктами. Пил цинку та його оксиду викликає захворювання дихальних шляхів.

Меркурій у незначних кількостях необхідний для нормальної життєдіяльності організму, бере участь у процесах дезинтоксикації. Кадмій та ртуть високотоксичні, що пов'язано із взаємодією іонів цих металів із сульфуром сульфогідридних груп білків.

Розчинні сполуки Кадмію уражують центральну нервову систему, печінку та нирки, порушують фосфорно-кальцієвий обмін. Хронічне отруєння призводить до анемії та руйнування кісток.

Ртуть викликає денатурацію білків. Сама металева ртуть не є отрутою, про що свідчить застосування її в минулому у медичній практиці. Однак вдихання парів ртуті складає серйозну небезпеку – уражується нервова система, печінка, нирки, шлунково-кишковий тракт, дихальні шляхи.

Таблиця 12.1 – Застосування елементів ІІ Б групи та їхніх сполук (курсивом у таблиці виділені найбільш поширені сфери застосування)

Сфера застосування	Цинк	Кадмій	Меркурій
1	3	4	5
Металургія, обробка Металів	50% – у виробництві сплавів (наприклад, латуні) та для цинкування сталі, з метою захисту від корозії; в якості відновника в металургії Аu, Аg, Сd тощо; хлорид – флюс для пайки металів	40% – покриття з метою захисту сталі від корозії; 10% – для виробництва сплавів; як розкислювач у ливарній справі; компонент твердих припоїв; фтороборат – у якості флюсу для пайки алюмінію тощо	в амальгамній металургії – для відділення галію, індію, талію, кадмію; у складі важливих сплавів
Хімічна промисловість	ZnО – для одержання інших важливих сполук цинку (наприклад мила)	20% – виготовлення неорганічних фарбувальних речовин; сполуки у якості каталізаторів	при електролізі водних розчинів NаСl – отримання NаОН та Сl2; в якості каталізаторів
Легка промисловість (текстильна, паперова, шкіряна)	ZnО – у гумовій промисловості; ZnSО4 – протрава у текстильній, підбілювач у паперовій промисловості	сполуки Сd – в якості пігментів; хлорид – потрава при фарбуванні тканин	у виробництві фетру, для знезараження пуху; НgСl2 – в дубленні шкіри
Медицина	ZnО, ZnО2 – до складу мазей, має анти-септичну та проти-запальну дію; препарати Zn – для лікування захворювань очей, при порушеннях функцій статевої системи у чоловіків тощо	останнім часом – виробництво протипухлинних наноматеріалів	у медичних термометрах; орг. сполуки – консерватор вакцин; Нg-203 – у радіофармакології
Енергетика, атомна енергетика, хімічні джерела енергії	у гальванічних елементах та акумуляторах – Мn-Zn, Аg-Zn, Нg-Zn тощо	20% – у лужних гальванічних елементах; Сd-стержні – в атомній енергетиці в якості поглиначів нейронів; селенід та телурид – у сонячних батареях	Нg-Zn гальванічні елементи тощо
Сільське господарство	сполуки Zn – в якості мікродобрив та добавок до корму тварин; ZnО – у виробництві фунгіцидів;		у складі пестицидів
Будівництво, силікатна промисловість	ZnО – при виробництві спеціального скла, кераміки, емалі	СdО – до складу емалі, у складі шихти для виробництва спец. скла; нітрат, сульфід – у якості пігментів для скла та фарфору