Неорганічна хімія_Конспект лекцій - Тема 13 d

До складу ІV Б підгрупи входять Титан 22Ті, Цирконій 40Zr, Гафній 72Нf та Резерфордій 104Rf. Перші три елементи мають декілька природних ізотопів, деякі з них радіоактивні з великим періодом напіврозпаду (наприклад, 96Zr має період напіврозпаду 3·1017 років). Елемент Резерфордій у природі не зустрічається, всі його ізотопи радіоактивні, період напіврозпаду найбільш стабільного ізотопу 261Rf – 65с.

В основному стані атоми елементів ІV Б групи мають електронну конфігурацію (n-1)d2ns2. Сумарна енергія йонізації при переході від Титану до цирконію помітно знижується, що зумовлюється зменшенням енергії зв'язку ns-електронів із ядром; потім суттєво не змінюється. Лише перший із елементів групи – Титан проявляє високу хімічну активність.

Збільшення кількості електронних шарів призводить до помітного зростання атомних радіусів при переході від Титану до Цирконію. Однак подальше зростання атомного радіуса, пов'язане з появою в атома Гафнію електронів на шостому енергетичному рівні, практично повністю нівелюється стисненням електронних шарів при заповненні 4f-оболонки, внаслідок чого йонні радіуси Цирконію та Гафнію практично співпадають. Це призводить до значної схожості властивостей сполук цих елементів.

Для d-елементів четвертої групи найбільш характерним є ступінь окиснення +4. Більшість сполук елементів цієї групи ковалентні (за винятком фторидів та оксидів), в них відсутні йони Е4+. Зі зростанням атомного радіуса ступінь йонності дещо зростає, зростають температури плавлення та кипіння, збільшується стійкість сполук до гідролізу. Так, ТіF4 незворотньо розкладається водою, а аналогічні фториди Цирконію та Гафнію можуть бути виділені із водних розчинів у вигляді гідратів.

У ряду Ті – Zr – Нf стійкість сполук у вищому ступені окиснення зростає. Так, для Титану стійкими є оксиди ТіО, Ті2О3, ТіО2 та фториди ТіF2, ТіF3, ТіF4, а для Цирконію та Гафнію – лише діоксиди та тетрафториди. Схильність до виявлення нижчих ступенів окиснення у титану вище, ніж у його важких аналогів. Сполуки Ті(ІІІ) у вигляді аквааніонів існують у кислих водних розчинах, на відміну від аналогічних сполук Zr та Нf, які розкладаються водою. Зі зниженням ступеня окиснення підсилюються також основні та відновлювальні властивості відповідних сполук.

Для Титану типове координаційне число 6, рідше 4; у сполуках Цирконію та Гафнію часто спостерігаються К.Ч. 7 та 8.

Із металів четвертої групи в природі найбільш розповсюджений Титан (0,63мас.%). Він займає 9 місце серед усіх елементів. Цирконій (0,016 мас.%) та Гафній (3·10-4 мас.%) відносяться до рідкісних елементів. Всі нерадіоактивні елементи четвертої групи у природі зустрічаються виключно у вигляді сполук. Із мінералів Титану найбільше значення має рутил TiO2, ільменіт FeTiO3, перовскіт СаTiO3; із мінералів цирконію – баделеїт ZrO2 та циркон ZrSiO4. Гафній відноситься до розсіяних елементів та практично не утворює самостійних мінералів, зустрічається у вигляді домішок до сполук цирконію.

Титан, цирконій та гафній у вигляді зливків – сріблясто-білі метали, ковкі, пластичні, добре піддаються механічній обробці. Однак навіть незначна частка домішок погіршує їхні механічні властивості. Серед тугоплавких металів титан – один з найбільш легких (густина 4,5 г/см3). Високі температури плавлення, а також відносно низька електропровідність (у 10 разів менша, ніж у Аl) пояснюється взаємодією частково заповнених електронами d-орбіталей, які вносять ковалентний вклад у металевий зв'язок, збільшуючи міцність кристалічної гратки. Зміцнення хімічного зв'язку внаслідок посилення перекриття d-орбіталей призводить до збільшення температур плавлення, кипіння, а також ентальпій атомізації в групі зверху вниз.

Прості речовини отримують металотермічним відновленням хлоридів, фторидів чи фторидних комплексів. У якості відновників використовують магній, кальцій або натрій. Наприклад:

Оскільки за високої температури титан, цирконій та гафній взаємодіють із киснем та азотом, процес проводять в атмосфері аргону або гелію.

Губчастий титан, одержаний таким способом, очищають від домішок відновника, що не прореагував, та солей обробкою 1% НСl чи нагріванням у вакуумі. При цьому леткі метали та галогеніди переходять у пар, а очищену губку переплавляють в електродугових печах.

Метал високої чистоти одержують методом йодидного рафінування. Неочищений метал нагрівають у вакуумній ємності з невеликою кількістю йоду. Пари галогеніду, що утворився в результаті реакції, розкладаються при контакті з розжареною до 14000С титановою (вольфрамовою) ниткою:

а йод, який виділився, вступає в реакцію з новими порціями металу і практично не витрачається. Такі реакції називають хімічними транспортними реакціями.

За звичайної температури титан, цирконій та гафній у компактному стані на повітрі корозійно стійкі. Це пояснюється утворенням на поверхні оксидної плівки. При нагріванні плівка руйнується, і активність металу помітно зростає. Так, у атмосфері кисню компактні метали загораються лише за температури 1000оС:

Реакції з азотом та воднем відбуваються приблизно за тих же температур, але набагато повільніше, при цьому утворюються нестехіометричні сполуки типу TiH1-2 та нітриди ЕN:

Площа поверхні металу суттєво впливає на швидкість реакцій окиснення: наприклад, цирконієвий пил, що складається із частинок менше 10 мкм, на повітрі може вибухати.

Реакція з галогенами починається за незначного нагрівання та, як правило, супроводжується виділенням значної кількості теплоти, при цьому утворюються тетрагалогеніди, наприклад:

Титан карбід ТіС одержують за реакцією: Ti + C → TiC за температури 40000С.

Титан сплавляється з багатьма металами (хромом, залізом, міддю, свинцем, оловом), а з деякими утворює тверді розчини певного складу, наприклад, Al3Ti2, Al4Ti.

Всі три метали мають негативні електродні потенціали і повинні виділяти Гідроген із води, але утворення захисного оксидного шару кінетично загальмовує реакцію, яка з помітною швидкістю відбувається лише за сильного нагрівання:

На відміну від цирконію та гафнію, титан взаємодіє з гарячою хлоридною кислотою з утворенням розчинних комплексів [Ti(H2O)6]Cl3:

Взаємодія з H2SO4 призводить до утворення Ti2(SO4)3:

з HNO3 Ті реагує дуже повільно, реакції перешкоджає утворення на поверхні шару β-титанової кислоти:

У концентрованій азотній кислоті титан повільно розчиняється з утворенням оксиду ТіО2.

Цирконій та гафній енергійно реагують лише із сумішшю нітратної та плавикової кислот. Повільніше відбувається реакція з концентрованою сульфатною кислотою.

В результаті нагрівання порошок титану повільно розчиняється у концентрованих розчинах та розплавах лугів:

На сьогодні відомо декілька оксидів Титану, починаючи від нижчих, наприклад, Ті6O, Ті3O до вищого ТіO2. В цілому для металів четвертої групи найбільш характерними є діоксиди ЕO2.

Оксиди із низькими ступенями окиснення є найбільш стійкими для титану. За часткового відновлення ТіO2 воднем можна отримати дискретні фази Магнелі ТіnO2n-1, оксиди Ті3O5, Ті2O3, ТіО. Всі нижчі оксиди за температури 3000С – 7000С легко окиснюються до ТіO2.

Оксид ТіО, як і відповідний гідроксид, має основний характер. Його отримують під час високотемпературного відновлення ТіО2 магнієм, вуглецем та ін. Він добре розчиняється в гарячій сірчаній кислоті:

Оксид Ті2О3 і відповідний гідроксид мають основний характер. Ті2О3 можна отримати під час високотемпературного відновлення ТіО2 вуглецем або за реакцією:

При нагріванні до 18000С Ті2О3 диспропорціонує:

Ті(ОН)3 – сильний відновник, легко окиснюється на повітрі. Солі Ті(ІІІ) у водних розчинах дуже гідролізовані. Як і гідроксид, солі титану(ІІІ) проявляють відновлювальні властивості: переводять Fе3+ у Fе2+, знебарвлюють розчин КMnО4.

Гідроксиди та солі цирконію та гафнію у нижчих ступенях окиснення нестійкі.

Титан нітрид TiN можна одержати декількома шляхами. Наприклад:

Хімічно інертний TiN лише за сильного нагрівання реагує з водяною парою і лугами:

TiO2 (як і діоксиди цирконію та гафнію) існує у вигляді трьох поліморфних модифікацій. Одержують їх розкладанням оксигенвмісних солей чи гідроксидів. Завдяки великій енергії кристалічної гратки діоксиди дуже інертні, лише за тривалого нагрівання взаємодіють з концентрованими кислотами. Мають амфотерний характер. Найчастіше їх переводять у розчин плавленням з лугами, кислими фторидами, персульфатами.

Гідроксиди одержують непрямим шляхом, наприклад:

Реальна формула гідроксидів у цьому ступені окиснення ЕО2·xН2О. У своєму складі вони містять гідроксогрупи (–ОН) та оксогрупи (–О–). Існують дві модифікації титанової кислоти – α- та менш активна β (містить меншу кількість гідроксильних груп, не реагує з кислотами та лугами). α-титанова кислота має амфотерний характер, розчиняється у кислотах та розплавлених лугах з утворенням солей. Але внаслідок гідролізу сполук титану фактично утворюються не середні солі, а відповідні оксо- та гідроксопохідні, наприклад, ЕОНаl2.

За багатьма властивостями гідроксиди цирконію та гафнію нагадують титанові кислоти. Основні властивості в ряду Ті(IV) – Hf(IV) посилюються. Також суттєво зростає стійкість середніх солей та стійкість до гідролізу.

Сполуки, які містять метали(IV) у йонній формі: титанати, цирконати та гафнати одержують плавленням відповідних оксидів із лугами чи карбонатами:

Відповідно до найпростіших формул їх поділяють на ортотитанати (МТіО4), метатитанати (МТіО3), а також ди- (МТі2О5), три- та тертратитанати. Аналогічно класифікують цирконати та гафнати лужних металів. Вони розчиняються у воді, їхні водні розчини нестійкі і з часом розкладаються внаслідок гідролізу.

Серед галогенідів металів четвертої групи найбільш важливі тетрагалогеніди. Галоґеніди титану TiНаl4 (Наl – Cl, Br, I) у розчинах дуже гідролізуються:

У дуже концентрованих розчинах TiНаl 4 утворюють комплекси з HНаl, наприклад: TiНаl4 + 2HНаl → H2TiНаl6, Наl = Cl.

Крім наведених у таблиці 13.1 сфер застосування елементів ІV Б групи, можна виділити ще декілька важливих сфер їхнього використання. TiO2 використовуються в якості барвника в текстильній, паперовій, шкіряній промисловості. Також TiO2 зареєстрований як харчова добавка Е171. Цирконій та гафній застосовуються в електроніці; діоксид цирконію ZrО2 – як твердий електроліт в електрохімічних датчиках (для вимірювання парціального тиску поглиненого кисню, наприклад, у вихлопних газах автомобілів тощо). ZrО2 з добавками ітрію оксидів та лантаноїдів – фіаніти –використовуються в ювелірній справі. Алкоголяти всіх трьох елементів застосовують для виробництва сегнето- та п'єзоелектриків, високотемпературних надпровідників. Цирконій та його сполуки застосовуються у піротехніці.

Даних про біологічну роль та вплив на людину титану, цирконію та гафнію небагато. Метали ІV Б групи не дуже токсичні для людини. Металічний титан та його оксиди негативно діють на дихальну систему, викликають титановий пневмоконіоз. Цирконій та його сполуки малотоксичні для людини. Можуть викликати алергічні реакції, захворювання дихальних шляхів. Сполуки гафнію є більш токсичними, діють на печінку.

Таблиця 13.1 – Застосування елементів ІV Б групи та їхніх сполук

(курсивом у таблиці виділені найбільш поширені сфери застосування)

Сфера застосування	Титан	Цирконій	Гафній
1	3	4	5
Металургія, обробка Металів	Ті – дуже важливий конструкційний матеріал в авіабудуванні, хімічній, космічній, харчовій промисловості, машинобудуванні тощо. Ті та його сплави відрізняються високою міцністю, легкістю, тугоплавкістю, хімічною стійкістю за звичайних умов. Ті використовується як легуюча добавка та для зв’язування кисню, азоту, водню і інших домішок у металі у малорозчинні сполуки. Дуже тверді матеріали на основі TiC – виготовлення твердих сплавів (свердла, різаки); на основі TiN – для шліфування дорогоцінних каменів	в якості легуючих добавок до Ті, W, Fе-Nі сплавів; конструкційні матеріали в хім. промисловості, машинобудуванні, літакобудуванні; присадки Zr – для видалення сірки із сталі; карбіди та нітриди – в якості зносостійких матеріалів для різальних інструментів тощо
Хімічна промисловість	Ті широко застосовується у виробництві штучного волокна, барвників, НNО3, жирних кислот, хлорованих вуглеводнів, кальцинованої соди тощо; TiO2 – титанові білила – як пігмент для пластмас, штучних волокон; TiСl4 – в органічному синтезі, в якості каталізатора полімеризації олефінів	ZrСl4 – каталізатор в органічному синтезі	НfО2 – каталізатор в органічному синтезі
Медицина	Ті протези, хірургічний інструмент, в стоматології	в стоматології (протези, імпланти); хірургічний інструмент, протези
Енергетика, атомна енергетика, хімічні джерела енергії	TiН2 – уповільнювач нейронів, у водневій енергетиці	в атомному реакторобудуванні в якості оболонок твелів тощо; ZrО2 – для створення паливних елементів, твердих електролітів для хімічних джерел струму	в атомному реакторобудуванні в якості поглинача нейтронів
Будівництво, силікатна промисловість	Zn-Ті сплави широко застосовуються у будівництві; TiO2 – пігмент для емалі, добавка до кераміки та фарфору; ТіО – до складу білої емалі та термостійкого скла	оксиди – важливі керамічні матеріали; спец. скло