Неорганічна хімія_Конспект лекцій - Тема 14 d

План

14.1 Загальна характеристика.

14.2 Знаходження у природі.

14.3 Фізичні властивості.

14.4 Способи добування.

14.5 Хімічні властивості.

14.6 Сполуки елементів V Б групи.

14.7 Застосування.

14.8 Біологічна роль та токсикологія.

До V Б групи Періодичної системи належать Ванадій 23V, Ніобій 41Nb, Тантал 73Та та радіоактивний Дубній 105Db.

Хімія останнього елементу майже не досліджена внаслідок невеликого періоду напіврозпаду. Елементи п'ятої групи утворюють мало стійких ізотопів: Ніобій – один, Ванадій та Тантал – по два, однак вміст інших ізотопів дуже невеликий (менше 0,5%).

В основному стані атоми Ванадію і Танталу мають електронну конфігурацію (n-1)d3ns2, тоді як атом Ніобію – 4d45s1, що пояснюється близькістю енергій енергетичних підрівнів 4d та 5s. Таким чином, елементи п'ятої групи мають по п'ять валентних електронів. В міру зростання атомного номера електронні оболонки ущільнюються, про що свідчить зростання значень першої енергії іонізації та характер зміни атомних та йонних радіусів у ряду V – Nb – Та.

Розміри атомів змінюються немонотонно: при переході від Ванадію до Ніобію радіус зростає, а потім практично не змінюється, що є наслідком лантаноїдного стискання. Тому Ніобій і Тантал, подібно до Гафнію та Цирконію, мають схожі властивості і їх важко розділити, тоді як хімія цих двох елементів суттєво відрізняється від хімії Ванадію. У вищих ступенях окиснення ніобій та тантал подібні до Цирконію та Ванадію, а у низьких – до Вольфраму та Молібдену. Для Ніобію та Танталу характерні високі координаційні числа – від 6 до 9.

Для ванадію відомі всі ступені окиснення від -3 до +5. З них у оксигенвмісних сполуках найбільш стійкими є сполуки зі ступенем окиснення +4 (у кислому середовищі) та +5 (у нейтральному та лужному середовищах). Галогенідні комплекси часто стабілізують сполуки зі ступенем окиснення +2, +3. Ступені окиснення 0 та -1 реалізуються в комплексах з π-акцепторними лігандами, наприклад, у карбонілах. Для Ніобію та Танталу найбільш стійким є ступінь окиснення +5.

При переході від елементів 3d-ряду до 4d- та 5d-елементів збільшення розміру d-орбіталей призводить до зміцнення d-d–перекриття та збільшення ковалентного вкладу у металевий зв'язок. Саме цим пояснюється зростання твердості, температур плавлення та кипіння в ряду V – Nb – Та, а також послаблення хімічної активності.

Незважаючи на негативні значення електродних потенціалів, всі три метали не витісняють Гідроген із розбавлених розчинів кислот. Ніобій, та особливо Тантал, взагалі погано розчиняються навіть у кислотах-окисниках.

Зі зниженням ступеня окиснення одночасно з посиленням основних властивостей зростає й відновлювальна здатність. Найбільш сильними відновниками є сполуки V(ІІ). У вищому ступені окиснення ванадій вже проявляє окисні властивості, які помітні лише у дуже кислих розчинах. Окисні властивості у вищому ступені окиснення послаблюються при переході від Ванадію до Ніобію та Танталу. Так ванадій може бути відновлений воднем до ступеня окиснення +2, Ніобій – до +3, Тантал у реакцію практично не вступає. В групі зверху вниз зростає також ступінь йонності зв'язку.

За вмістом у земній корі Ванадій (0,014 мас.%) займає п'яте місце серед перехідних металів; кількість Ніобію (0,0020 мас.%) та Танталу (0,0017 мас.%) співвідносна з кількістю Нітрогену. Ванадій, Тантал та Ніобій – розсіяні елементи, тобто зустрічаються у вигляді не окремих мінералів, а домішок до деяких металів. Ванадій в основному міститься у титаномагнетитових, залізних рудах, бокситах, де він ізоморфно заміщує Ферум та Алюміній. Під дією кисню ванадій окиснюється до VО43- і переходить до складу апатитів, заміщуючи частину фосфат-іонів. Відомо більше 90 мінералів ванадію, найважливішими з яких є ванадиніт Рb(VО4)3, патроніт VO2, але вони не мають промислового значення.

Тантал та Ніобій із Ферумом, Кальцієм, Манганом, Титаном, рідкоземельними елементами утворюють складні оксиди, що входять до складу вивержених порід – пегматитів.

Ванадій – метал блідо-сірого ("стального" кольору), дуже твердий, але пластичний – піддається механічній обробці. Порівняно з титаном він має більшу густину та температуру плавлення, однак він майже у півтора рази легший, ніж залізо.

Тантал та ніобій – дуже тугоплавкі метали, за кольором нагадують сталь. Серед металів ніобій має максимальну температуру переходу в надпровідниковий стан (9,2 К).

Майже половину всього ванадію отримують переробкою залізних ванадійвмісних руд. У доменному процесі ванадій з руди переходить до чавуну, а потім при виплавці сталі – до шлаку (в основному у вигляді змішаного оксиду FеV2О4). Суміш шлаку із повареною сіллю прожарюють на повітрі:

Розплав, що утворився, обробляють водою, а потім розчином сульфатної кислоти осаджують ванадій(V) оксид. Далі V2О5 відновлюють кальцієм чи алюмінієм:

Для легування сталей немає потреби в чистому ванадії без домішок заліза. У цьому разі для відновлення використовують дешевший відновник – феросиліцій. Сировиною для виробництва ферованадію є Са(VО3)2.

Оскільки вміст ніобію та танталу у рудах дуже незначний, їх спочатку збагачують різними фізико-хімічними методами. Отримані концентрати у вигляді ніобатів та танталатів різних металів розкладають гарячою плавиковою кислотою, спікають із содою чи хлорують. Найважче розділити сполуки ніобію і танталу, тому що вони мають дуже схожі властивості.

Як і в четвертій групі, ванадій виявляється значно реакційноздатнішим, ніж його важкі аналоги. Разом із цим, він менш активний, ніж титан.

За звичайної температури ванадій на повітрі корозійно стійкий, але дрібно подрібнений ванадій в результаті нагрівання на повітрі займається з утворенням порошку вищого оксиду.

Під час нагрівання до 10000С з азотом ванадій утворює нітрид VN, за 500-9000С з воднем – гідрид VН. Відомі також фосфіди, карбіди, силіциди, бориди ванадію, які утворюються із простих речовин за підвищених температур. Найлегше проходить реакція з галогенами. В атмосфері фтору нагрітий ванадій перетворюється у вищий фторид VF5; реакція із хлором призводить до утворення тетрахлориду VCl4; із бромом – триброміду VВr3; а при взаємодії із йодом утворюється дійодид VІ2.

Ніобій та тантал ще стійкіші до корозії, що значною мірою пояснюється утворенням на поверхні оксидної плівки. В результаті нагрівання на повітрі зливків цих металів до температури червоного розжарювання поверхня їх тьмяніє, далі реакція не відбувається. У вигляді тонких порошків за температури 9000С вони згорають у кисні, перетворюючись у вищі оксиди. Реакція із галогенами відбувається за підвищених температур і завжди призводить до утворення пентагалогенідів. За високих температур ці метали взаємодіють також із сіркою, вуглецем, азотом.

Хімічна активність ванадію суттєво підвищується при нагріванні. За температури червоного розжарювання ванадій інтенсивно окиснюється водою із виділенням водню.

Ванадій не реагує з кислотами неокисниками, за винятком плавикової, з якою він взаємодіє завдяки утворенню міцного фторидного комплексу:

Взаємодія з гарячою концентрованою H2SO4 призводить до утворення сполук ванаділу:

Аналогічно поводить себе розбавлена HNO3. Концентрована нітратна кислота швидко окислює та розчиняє метал:

Швидко окислюють ванадій до вищого ступеня окиснення НСlО4, НСlО3, НВrО3, НІО3. Ефективними реагентами для переводу ванадію у розчинний стан є суміш нітратної та плавикової кислот, "княжа вода".

Ніобій за кімнатної температури реагує лише із сумішшю азотної та плавикової кислот; на тантал кислоти не діють.

За звичайної температури всі метали із лугами не реагують. Розплави лугів в окисному середовищі повільно перетворюють метали у Е5+.

Найрізноманітнішою є хімія оксигенвмісних сполук ванадію: окрім оксидів VО, V2О3, VО2, V2О5, він утворює багато фаз проміжного складу. Ніобій та тантал також утворюють оксиди різного складу, але ці системи менше вивчені порівняно із системою Ванадій – Оксиген.

В групі зверху вниз різко зростає стійкість вищого ступеня окиснення. Хімія водних розчинів ніобію та танталу обмежена сполуками у ступені окиснення +5, тоді як ванадій утворює сполуки у всіх ступенях окиснення від +2 до +5.

Ванадій(ІІ) оксид утворюється при відновленні інших оксидів воднем чи ванадієм при 17000С. VО – чорний тугоплавкий порошок, провідник. Має основні властивості.

Відновлення підкислених розчинів сполук ванадію більш високих ступенів окиснення цинковим пилом призводить до утворення фіолетових розчинів, які містять аквакатіони [V(Н2О)6]2+, наприклад:

У водних розчинах солі ванадію(ІІ) слабо гідролізуються. Сильними окисниками переводяться у сполуки ванадію(V). На повітрі окиснюються киснем до сполук ванадію(ІІІ), (ІV):

Водні розчини солей ванадію(ІІ) навіть при підкисленні повільно розкладаються із виділенням водню:

В результаті дії на солі ванадію(ІІ) розчинів лугів випадає коричневий осад гідроксиду V(ОН)2, який виявляє основні властивості та дуже швидко окислюється водою до V(ОН)3. V(ОН)2 дуже сильний відновник.

Йони V2+ із розчинів Sn(ІІ), Аu(ІІІ), Сu(ІІ) виділяють відповідні метали. Нітратна кислота та нітрати відновлюються до похідних аміаку, сульфіти – до сірководню.

V2О3 – чорний тугоплавкий порошок, провідник. Термічно стійкий, не розкладається за температури білого розжарювання. Найлегше отримати V2О3 відновленням ванадієвого ангідриду за температури нижче 10000С воднем чи аміаком.

При нагріванні V2О3 на повітрі до 3500С він окиснюється до VО2, при 5000С – до V2О5. За високих температур відновлюється до металу вуглецем, кальцієм. Амфотерний, але переважають основні властивості: V2О3 розчиняється у кислотах з утворенням зелених солей V(ІІІ), але не реагує із розчинами лугів. В результаті нагрівання з оксидами різних металів утворюються ванадати(ІІІ), наприклад, NаVО2 та змішані оксиди, наприклад, АlVО3.

Солі ванадію(ІІІ) одержують електрохімічним відновленням солей ванаділа, розчиненням V2О3 у кислотах чи сопропорціонуванням різновалентних сполук ванадію у кислому середовищі:

Сполуки ванадію(ІІІ) нестійкі до окиснення у водних середовищах, поглинають кисень та повільно окиснюються до похідних ванадію(ІV).

Гідроксид V(ОН)3 виділяється за рН 4–5 у вигляді брудно-зеленого осаду під дією лугів, лужних карбонатів, аміаку на солі та комплекси V(ІІІ). Проявляє основні властивості. Поступово переходить у форму VООН, є сильним окисником, на повітрі легко окиснюється:

V(ОН)3 не реагує із лугами, однак ванадати(ІІІ) можуть бути одержані нагріванням ванадій(V) оксиду з калій оксидом:

VО2 утворюється при більш м'якому відновленні V2О5, наприклад, карбону(ІІ) оксидом. Для діоксиду також характерні амфотерні властивості: взаємодія із кислотами призводить до утворення солей діоксованадію(ІV) – ванаділу, наприклад, VОSO4. Високий заряд та малий радіус йону V4+ роблять неможливим існування його у водних розчинах, тому сполуки ванадію(ІV) представляють собою оксосолі. Наприклад, ванаділу сульфат може бути одержаний за тривалого кип'ятіння ванадій(V) оксиду з концентрованою сульфатною кислотою або відновленням V2O5 у кислому розчині етиловим спиртом, хлоридною кислотою, сірчистим газом тощо; відновленні підкислених розчинів ванадатів(V) солями Купруму(І), Феруму(ІІ).

Взаємодія VО2 з лугами призводить до утворення ванадатів(ІV) –сполуки коричневого кольору, стійкі у кислому середовищі, легко окиснюються на повітрі. Також ванадати(ІV) отримують при додаванні лугу до осаду гідроксиду оксованадію VО(ОН)2.

Для ванадію(ІV) характерне утворення комплексів із оксигендонорними та нітрогендонорними лігандами.

Серед оксидів ванадію найбільше значення має ванадієвий ангідрид – V2О5. За відсутності домішок нижчих оксидів він має жовто-оранжевий колір. У лабораторних умовах його отримують розкладанням метаванадату амонію на повітрі за 3500С:

На цьому заснований один із способів отримання крупнокристалічного ванадій(ІV) оксиду.

Хоча вищий оксид ванадію має амфотерний характер, кислотні властивості у нього переважають, тому часто його називають ванадієвим ангідридом, незважаючи на те, що ванадієва кислота у вільному стані не виділена.

V2O5 легко розчиняється у кислотах з утворенням жовтих розчинів, що містять йон ванадіну VO2+. При обробці лугами утворюються різні ванадати. V2O5 має слабкі окиснювальні властивості і у водних розчинах відновлюється, наприклад:

На відміну від V2O5, вищі оксиди ніобію та танталу практично не проявляють окиснювальних властивостей. Для переведення у розчинний стан їх сплавляють із лугами або обробляють концентрованою НF:

Сполуки ванадію у вищому ступені окиснення є найбільш стійкими у лужному середовищі. У таких середовищах присутні різні оксоаніони, склад яких залежить від концентрації ванадію та рН середовища. У дуже лужному середовищі переважають мономерні ортованадат-йони VО43-, їм відповідають тверді ортованадати, наприклад, Nа3VО4. При зменшенні рН відбувається протонування ортованадату:

Вони входять до складу різних метаванадатів. Досліджена велика кількість декаванадатів різних металів, деякі з яких зустрічаються у природі у вигляді мінералів.

Під дією відновників водні розчини ванадатів та розплави переходять у сполуки ванадію нижчих ступенів окиснення. За тривалого кип'ятіння вони перетворюються у похідні ванадію(ІV), про що свідчить поява синього забарвлення.

Твердий гідратований ванадій(V) оксид вдається осадити лише з концентрованих розчинів у вигляді цілого ряду сполук, які відрізняються ступенями гідратації. Їх умовно називають ванадієвими кислотами.

Для ніобію та танталу також характерне утворення гідратованих оксидів та солей різного складу. Окисні властивості сполук у вищому ступені окиснення в групі зверху вниз послаблюються.

З вищих галогенідів для ванадію відомий лише VF5 (дуже сильний окисник), для ніобію та танталу – всі пентагалогеніди.

Використання елементів V Б підгрупи та їхніх сполук представлено в таблиці 14.1. Та та Nb застосовують в якості поглиначів газів. V2О3, амонію ванадат – у текстильній промисловості. Тантал також використовують у ювелірній справі, для виготовлення хірургічного інструменту.

Таблиця 14.1 – Застосування елементів V Б групи та їхніх сполук

(курсивом у таблиці виділені найбільш поширені сфери застосування)

Сфера застосування	Ванадій	Тантал	Ніобій
1	3	4	5
Металургія, обробка Металів	90% – як легуюча добавка до сталей, Ті-сплавів тощо – надає морозостійкості, твердості, в'язкості	45% – в якості легуючих добавок до сталей та інших сплавів	в якості легуючих добавок до сталей та інших сплавів; карбід наносять на поверхню різальних інструментів для збільшення твердості
Хімічна промисловість	сполуки – в якості каталізаторів (наприклад, у виробництві Н2SО4, орг. синтезі)	20% – на виготовлення хім. обладнання; каталізатори	Nb2О5 – в якості каталізатору
Електротехніка, електроніка	V входить до складу магнітних сплавів, що використовуються у трансформаторах, мембранах телефонних трубок тощо; сплави із Ті, Sі, Gа, Sс – надпровідники	25%, Та2О5 ––конденсатори, випрямлячі тощо	сполуки – надпровідники
Енергетика, атомна енергетика, хімічні джерела енергії	хлорид – в результаті термохімічного розкладання води в атомно-водневій енергетиці; V2О5·nН2О – в якості катодних матеріалів у Lі-акумуляторах; конструкційний матеріал для ядерних реакторів	теплообмінники для ядерно-енергетичних систем	в атомному реакторобудуванні для виготовлення захисних оболонок твелів; Sr-Nb-бронзи – в якості кисневого електроду в паливних елементах
Будівництво, силікатна промисловість	V2О5 – у виробництві скла	Та2О5 –– в спеціальних сортах скла для підвищення його відбивальної здатності	Nb2О5 – виробництво спеціального скла

Ванадій має високу біохімічну активність, його солі каталізують окиснення гідроксильних сполук (наприклад, адреналіну, гідроксітірозину тощо). Ванадій є незамінним елементом для водоростей, в яких активує фотосинтез. У невеликих кількостях входить до складу організму людини, більшою мірою міститься у зубах, кістках, жировій тканині. Сполуки ванадію є токсичними. Отруєння можливі, наприклад, в результаті вдихання пилу V2О5 (вищі оксиди є більш токсичними, ніж нижчі). Потрапляючи до організму, сполуки ванадію викликають подразнення дихальних шляхів, алергічні реакції, легеневі кровотечі, запаморочення, порушення роботи серця та нирок. Накопичується V у кістковій тканині, менше – у печінці та селезінці.

Ніобій виявлений практично у всіх харчових продуктах. У середовищах з рН близьким до рН внутрішнього середовища організму сполуки ніобію є практично нерозчинними, що зумовлює їхню погану всмоктуваність у шлунково-кишковому тракті. Крім крові, відносно велика кількість ніобію накопичується у м'язах, скелеті, печінці, нирках та легенях.

Роль танталу досліджена мало. Відомо, що він практично не всмоктується з шлунково-кишкового тракту, що зумовлено поганою розчинністю у шлунковому соку. Унікальна властивість танталу – його біологічна сумісність. На цій властивості ґрунтується його застосування в медицині – у відновлювальній хірургії (виготовлення протезів, скріплення тканин, нервів тощо).