Неорганічна хімія_Конспект лекцій - Тема 15 d

До VІ Б групи Періодичної системи входять Хром 24Сr, Молібден 42Мо, Вольфрам 74W та радіоактивний метал Сиборгій 106Sg.

Виходячи із загальних тенденцій заповнення d-підрівня в групі зверху вниз, можна було б передбачити конфігурацію валентних електронів в основному стані (n-1)d4s2, що, однак, реалізується лише у випадку Вольфраму. В атомах Хрому та Молібдену спостерігається електронна конфігурація (n-1)d5s1, завдяки стабілізації напівзаповненого підрівня. Радіуси атомів та іонів зростають при переході від Хрому до Молібдену та практично не змінюються при подальшому переході до Вольфраму (внаслідок лантаноїдного стискання). Незважаючи на це, різниця між властивостями Мо та W більш помітна, ніж для 4d-та 5d-елементів (Цирконію та Гафнію; Ніобію та Танталу). Значення перших енергій йонізації при переході від Хрому до Вольфраму зростають, як і в елементів V групи.

У різних сполуках хром, молібден та вольфрам проявляють ступені окиснення від -4 до +6. Як і в інших групах перехідних елементів, стійкість сполук у вищому ступені окиснення, а також координаційні числа зростають від Хрому до Вольфраму. Зі збільшенням ступеня окиснення зростають кислотні та окиснювальні властивості. Так, хрому гідроксид Сr(ОН)2 проявляє тільки основні, Сr(ОН)3 – амфотерні, а Н2СrО4 – кислотні властивості. Сполуки Сr(ІІ) – сильні відновники, миттєво окиснюються на повітрі. Для Хрому найбільш характерний ступінь окиснення +3. На відміну від сполук Молібдену та Вольфраму у вищому ступені окиснення, сполуки Хрому (ІV) є сильними окисниками. Сполуки Мо та W у низьких ступенях окиснення містять зв'язки метал – метал, тобто є кластерами.

Найбільш розповсюджений у природі Хром. Його вміст у земній корі становить 1,2·10-2 мас. %. Молібден (3·10-4 мас.%.) та Вольфрам (1·10-4 мас.%.) відносяться до рідкісних та розсіяних металів. Зустрічаються лише у вигляді сполук. Найважливіша промислова сполука Хрому – хромистий залізняк FeO·Cr2O3 або Fe(CrO2)2. Рідше зустрічаються інші мінерали – крокотит РbСrО4, хромова охра Cr2O3. Із мінералів Молібдену найбільше значення має молібденіт МоS2. Найважливіші мінерали Вольфраму – шеєліт СаWО4 та вольфраміт (Fе, Мn)WО4.

Хром, молібден та вольфрам – світло-сірі тверді метали. У ряду Сr – Мо – W спостерігається зростання густини (відповідно 7,23; 10,22 та 19,30 г/см3). Вольфрам належить до найбільш важких та тугоплавких металів. Також у цьому ряду спостерігається зростання ентальпій атомізації, температур плавлення та кипіння. Всі метали парамагнітні, добре проводять електричний струм, відрізняються високою твердістю. На їхні механічні властивості дуже впливає наявність домішок. Чисті метали пластичні, а метали, що містять навіть невелику кількість домішок нітрогену та оксигену – крихкі та ламкі. Хром технічної чистоти легко розколюється та розтирається у порошок. Пластичність металів дещо зменшується в групі зверху вниз. Підвищення міцності кристалічної гратки металів від хрому до вольфраму пояснюється збільшенням ковалентної складової хімічного зв'язку за рахунок взаємодії напівзаповнених атомних (n-1)d-орбіталей.

Для багатьох технічних цілей немає необхідності розділяти залізо та хром. Сплав, що утворюється при відновленні хромистого залізняка в електропечах – ферохром, широко використовують у виробництві нержавіючої сталі:

Якщо в якості відновника використовують кремній, то отримують ферохром із низьким вмістом карбону, що йде на виробництво міцних хромових сталей.

Найчистіший хром отримують у промисловості електролізом концентрованого водного розчину хромового ангідриду у сульфатній кислоті, розчину сульфату хрому (ІІІ) чи хромоамонійних галунів. Електролітичний метод дозволяє одержувати тонкі плівки хрому, тому він використовується у гальванопластиці.

Для отримання молібдену руду, збагачену методом флотації, випалюють за 900-10000С:

Молібдену оксид, що утворився, відганяють за температури реакції, додатково очищують сублімацією (або розчиняють у водному розчині аміаку, перекристалізовують та знову розкладають до оксиду). Порошок металу отримують відновленням оксиду воднем (10000С):

Потім пресують та у дуговій печі в атмосфері інертного газу або переводять у зливок методом порошкової металургії.

Вихідною речовиною для отримання вольфраму є оксид WО3. Для його одержання руду (шеєліт чи вольфраміт), яка попередньо збагачена флотацією в розчинах поверхнево-активних речовин, піддають лужній або кислотній обробці, кінцевим продуктом яких є вольфрамова кислота Н2WО4. Останню зневоднюють при 8000С:

При помірних температурах всі три метали стійкі на повітрі. Хромовані вироби не темніють на повітрі, що пояснюється утворенням на поверхні тонкої, але дуже міцної захисної оксидної плівки.

При високих температурах хром взаємодіє з киснем: 4Cr + 3О2 → 2Cr2O3,

сіркою: 2Cr + S → Cr2S3, а також азотом, кремнієм, бором та деякими металами. На холоді енергійно взаємодіє з фтором.

Молібден та вольфрам окислюються при цьому переважно до ступеня окиснення +6.

При температурі 9000С у подрібненому стані метали шостої групи взаємодіють з водяною парою:

Вольфрам та молібден при цьому утворюють оксиди складу ЕО2.

Хром розчиняється у розбавленій хлоридній і сульфатній кислотах (з утворенням синьо-блакитних розчинів солей Cr(ІІ). На повітрі блакитне забарвлення змінюється на зелене внаслідок окиснення йонів хрому (ІІ) до хрому (ІІІ).

У концентрованих HNO3 і H2SO4 хром пасивується. Після дії азотної кислоти хром не розчиняється ні в хлоридній, ні в сульфатній кислотах. Однак після тривалого кип’ятіння в хлоридній кислоті починається виділення водню, яке продовжується і в холодних кислотах, бо хром стає активним.

Незважаючи на те, що молібден та вольфрам у ряду напруг стоять лівіше ніж водень, вони подібно до інших перехідних металів не взаємодіють з кислотами-неокиснювачами. Однак суміш концентрованих азотної та плавикової кислот переводить їх у розчин.

На відміну від вольфраму, молібден добре розчиняється і в гарячих концентрованих розчинах нітратної та сульфатної кислот.

Всі три метали стійкі у лужних розчинах, але реагують із лужними розплавами за наявності окисників, наприклад:

Для елементів шостої групи відомі бінарні оксигенвмісні сполуки зі ступенем окиснення +6 (СrО3, МоО3, WО3), +4 (СrО2, МоО2, WО2), +3 (тільки Сr2О3), а також оксиди зі змішаними ступенями окиснення.

Нижчий оксид складу ЕО одержаний тільки для хрому. Він має вигляд чорного тугоплавкого порошку, не розчинного у воді. Проявляє основні властивості та повільно переходить у розчин під дією кислот:

Як й інші сполуки хрому (ІІ), CrО є сильним відновником. В резхультаті розтирання на повітрі чи нагріванні займається з утворенням Сr2О3.

Сполуки Cr2+ – сильні відновники, легко окиснюються киснем повітря, за наявності води є нестійкими. Відновлюють воду з виділенням водню:

Для Cr2+ відомі дигаліди CrНаl2 і гідроксид Cr(ОH)2, останній проявляє основні властивості:

Ступінь окиснення +3 найбільш характерний для хрому, сполуки молібдену (ІІІ) є сильними відновниками та вивчені набагато менше, а сполуки вольфраму (ІІІ) – практично невідомі.

Cr2O3 – хромова охра – темно-зелена порошкоподібна речовина зі структурою корунду. Цікаво, що колір цієї речовини залежить від розміру частинок: великі кристали, які отримують з розплаву, практично чорні, а дуже дрібний порошок, що утворюється при конденсації газової пари, має червоне забарвлення. В результаті нагрівання Cr2O3 стає коричневим, але під час охолодження зелене забарвлення повертається. З корундом (α-Аl2O3) хрому оксид (ІІІ) утворює тверді розчини, які зустрічаються у природі у вигляді мінералу рубіну (до 10% Cr2O3), здавна відомого як коштовне каміння.

Cr2O3 одержують спалюванням тонкоподрібненого металу, дегідратації гідроксиду, нагріванні хромового ангідриду, спіканням дихроматів із сіркою або вугіллям, наприклад:

Зручним способом одержання Cr2O3 є термічне розкладання амонію дихромату:

Для перебігу реакції необхідно нагрівання до 2000С, після чого реакція йде самовільно із виділенням великої кількості теплоти. Гази, що виділяються, розкидають дрібний порошок Cr2O3, утворюючи форму, що нагадує кратер вулкану.

Хрому (ІІІ) оксид є найстійкішою сполукою хрому. Має амфотерні властивості, але завдяки високій енергії кристалічної гратки не реагує не тільки з водою, але із з розчинами кислот і лугів. Амфотерні властивості проявляються при спіканні:

Cr(ОH)3 – сіро-синього кольору осад, який одержують непрямим шляхом: CrCl3 + 3KOH → Cr(ОH)3 + 3KCl.

Хром (III) гідроксид має змінний склад Cr2O3·хH2O, проявляє амфотерні властивості:

У лужному середовищі в результаті нагрівання Cr3+ окиснюється у сполуки Cr6+.

Йони Сr3+ завдяки вигідній електронній конфігурації є універсальними комплексоутворювачами.

Солі Cr3+ – стійкі сполуки, подібно Al+3 утворюють подвійні солі (галуни): К2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O або KCr(SO4)2·12H2O.

Оксиди хрому (ІV), молібдену (ІV), вольфраму (ІV). Інертні за відношенням до лугів та води, кислоти-окисники переводять їх у сполуки із вищим ступенем окиснення.

Утворюються діоксиди при розкладанні у відсутності повітря чи відновленні у м'яких умовах сполук Е (ІV).

Стійкість діоксидів зростає у ряду CrO2 – МоO2 – WO2. Якщо CrO2 розкладається за температури 4000С:

то МоO2 диспропорціонує за температури, вищій за 10000С на Мо та МоO3, а WO2 плавиться за 12700С без розкладання.

Для хрому відомі ще декілька оксидів, що містять атоми металу в різних ступенях окиснення, наприклад, +3 та +6. Ступінь окиснення +5 для елементів шостої групи є нестійким. Також між оксидами ЕО2 та ЕО3 існує велика кількість проміжних фаз, що утворюють гомологічні ряди оксидів (Мо4O11, Мо17O47, W20O58 та ін.)

Оксиди хрому (VІ), молібдену (VІ), вольфраму (VІ). CrO3, хромовий ангідрид, має вигляд темно-червоних кристалічних голок, гігроскопічних, отруйних, з сильними окиснювальними властивостями.

CrO3 відрізняється за властивостями від вищих оксидів молібдену та вольфраму. При розкладанні CrO3 в інтервалі температур 200-2500С відбувається виділення кисню та утворення Cr2O3.

Вищі оксиди елементів шостої групи мають переважно кислотний характер, який найяскравіше виражений у випадку CrO3.

В результаті розчинення у воді CrO3 утворюється хромова (хроматна) кислота CrO3 + H2O→ H2CrO4 – дигідроґен тетраоксохромат (VІ).

Ця кислота у вільному стані не виділена й існує лише у водних розчинах, знаходячись у рівновазі з дихроматною кислотою H2Cr2O7 .

Солі хромової кислоти (хромати, мають жовте забарвлення) і дихромової кислоти (дихромати, мають помаранчеве забарвлення) у розчині знаходяться у стані рівноваги:

Таким чином, у кислому середовищі переважають Cr2O72+, а в лужному – CrO42-. Хромати і дихромати – сильні окисники.

Суміш концентрованої H2SO4 і насиченого розчину K2Cr2O7 має назву “хромова суміш” і використовується як сильний окисник для миття хімічного посуду.

Оксиди молібдену та вольфраму розчиняються у воді значно гірше, їх кислотний характер виявляється при розчиненні у лугах:

Водні розчини гідратів молібдену та вольфраму є амфотерними сполуками, хоча переважають кислотні властивості. В результаті взаємодії гідратованих оксидів молібдену та вольфраму утворюються розчини, що містять різні оксоаніони (від простих вольфраматів та молібдатів до складних ізополіаніонів).

Найголовніші області використання сполук хрому, молібдену та вольфраму наведені у таблиці 15.1 .

Таблиця 15.1 – Застосування елементів VІ Б групи та їхніх сполук*

Сфера застосування	Хром	Молібден та Вольфрам
1	2	3
Металургія, обробка Металів	хром додають як легуючу домішку в різні сорти сталі (жаростійкі, інструментальні та ін.), які застосовуються для виготовлення лопаток газових турбін і деталей реактивних двигунів. Введення у сталь 13% Сr робить її нержавіючою. При меншому вмісті хрому сталь набуває високої твердості і міцності. Хром входить до складу ніхрому (80% Ni, 20% Сr), який використовують у електронагрівниках. Широко застосовується хромування різних виробів; все більшого практичного значення набувають різні композиційні матеріали, які містять Сr, у тому числі кермети (кераміка + метал), наприклад, матеріал, що містить 72% Сr і 28% Al2O3. Сr2O3 використовують як абразив, хромати та дихромати – інгібітори корозії	у якості легуючої добавки до різних сплавів – для жаростійких, стійких до дії агресивних середовищ та механічних навантажень матеріалів (у машинобудуванні, авіації, ракетній техніці тощо); W – електроди для аргоно-дугового зварювання; сплави W – для механічної обробки матеріалів
Продовження таблиці 15.1
1	2	3
Хімічна промисловість	багато сполук Сr використовують як каталізатори, окиснювачі; сполуки Cr2O3, PbCrO4, Pb2(OH)2CrO4, ZnCrO4 є пігментами лаків і фарб	в якості каталізаторів
Легка промисловість (текстильна, паперова, шкіряна)	Na2Cr2O7·2H2O – протрава у фарбуванні тканин; KCr(SO4)2·12H2O – хромовий галун – для дубління шкіри; у якості барвників	в якості пігментів; протрави, сполуки Мо додають у дубильні розчини для покращення якості шкіри; сполуки W – у виробництві вогнестійких, водостійких тканин
Медицина	сплав Со, Мо та Сr ("комохром", безпечний для людини) – у відновлювальній хірургії; піколінат хрому входить до складу засобів для схуднення	W – для хірургічного інструменту, сплав Со, Мо та Сr – у відновлювальній хірургії; монокристали вольфраматів – як детектори випромінювань в ядерній медицині
Енергетика, атомна енергетика, хімічні джерела енергії	К2Cr2O7 – гальванічні хром-цинкові елементи	Мо – матеріал для ядерних реакторів; МоО3 – у літієвих джерелах струму, WО3 – у високотемпературних паливних елементах; телуриди W та Мо – в термоелектрогенераторах; 184W з ураном-235 – в ядерних ракетних двигунах
Сільське господарство	сполуки - для протравлюванні насіння, в якості фунгіцидів	Мо – як мікродобавка – до складу добрив
Будівництво, силікатна промисловість	із сполук хрому виготовляють вогнетривку хромисту цеглу – хромомагнезити (для металургійних печей тощо); у якості барвників	у якості барвників

* – курсивом у таблиці виділені найбільш поширені сфери застосування елемента та його сполук

Оксид хрому (ІV) використовувався у виробництві елементів пам'яті для комп'ютерів, в побутових радіоелектронних приладах. Тугоплавкість вольфраму та молібдену використовують у лампах розжарювання, кінескопах та інших вакуумних трубках. Молібден використовують у радіотехніці для анодів радіоламп тощо; для очищення інертних газів від кисню, у ювелірній практиці. Вольфраму та молібдену сульфіди застосовуються в якості високотемпературного (до 500 °C) мастила.

Хром — один із біогенних елементів, що входить до складу тканин рослин та тварин. У тварин хром бере участь у обміні ліпідів, білків (входить до складу ферменту трипсину), вуглеводів. Зменшення вмісту хрому в продуктах харчування та крові призводить до уповільнення росту, збільшення холестерину в крові.

У чистому вигляді хром досить токсичний, пил хрому подразнює тканини легень. Сполуки хрому (III) викликають дерматити. Розчинні сполуки хрому також отруйні, особливо сполуки Cr6+ (викликають загальнотоксичну дію, онкологічні захворювання). Використання посуду з нержавіючої сталі підвищує рівень хрому в продуктах до 3,5 мг/кг (норма за Cr3+ – 0,5 мг/кг). На кожну викурену цигарку припадає 1,4 мкг хрому. Джерелом забруднення харчових продуктів хромом можуть бути стічні води, особливо шкіряних заводів. Малі кількості сполук хрому можуть викликати пошкодження нирок і печінки, а введення великих кількостей хроматів і дихроматів в організм людини викликає смерть.

Доведена роль молібдену у тканинному диханні, пуриновому та вуглеводному обмінах, активізації роботи антиокисників, у тому числі аскорбінової кислоти, участі у нормальному функціонуванні статевих залоз та вегето-ендокринних реакціях тощо. Молібден входить до складу важливих ферментів, наприклад, тих, що беруть участь у регуляції обміну сечової кислоти. Серед сполук найбільш токсичними є сполуки Мо (ІV). Пил молібдену подразнює дихальні шліхи. Захворювання молібденоз нагадує подагру, підвищується утворення сечової кислоти, спостерігаються артрози.

Біологічна роль вольфраму невідома. Його сполуки негативно діють на дихальну систему.

Сr(NО3)3→ Сr(ОН)3→К3[Сr(ОН)6] → К3СrО3 → Сr(Н2РО4)3→ СrРО4;