Неорганічна хімія_Конспект лекцій - Тема 16 d

До елементів VІІ Б групи належать Манган 25Мn, Технецій 43Тс, Реній 75Rе та Борій 107Вh. В атомах цих елементів в основному стані внутрішні (n-1)d-електронні оболонки завершені наполовину, що у випадку Мn призводить до підвищення стійкості ступеня окиснення +2.

В елементів VІІ Б групи дуже мало стабільних ізотопів: у Мангану лише один, у Ренію – два, а Технецій та Борій – радіоактивні елементи, які не мають стабільних ізотопів.

В групі зверху вниз атомні радіуси елементів збільшуються, але не рівномірно. Зміна йонних радіусів має більш складний характер, що пов'язано з можливостями реалізацій різних координаційних чисел та спінових станів. Незначне зростання радіусу при переході від Мангану до Технецію зумовлено формуванням нового електронного шару. При переході від Технецію до Ренію, незважаючи на появу електронів на шостому енергетичному рівні, радіус атома практично не змінюється, що пояснюється стисненням електронних оболонок при заповненні електронами 4f-підрівня. Найбільш наочно лантаноїдне стиснення проявляється у значеннях іонних радіусів: йонні радіуси Ренію менші за іонні радіуси Технецію в однакових ступенях окиснення. Це призводить до більшої схожості цих елементів та суттєвим відмінностям від аналогічних сполук Мангану. На це вказують також близькі значення електронегативності для Тс та Rе (1,90 за Полінгом).

Очевидна нерівноцінність різних ступенів окиснення елементів: так, для Мангану характерна ступінь окиснення +2 з електронною конфігурацією d5, що відповідає максимальній енергії стабілізації кристалічним полем в октаедричному оточенні. У той же час Технецій та Реній у водних розчинах існують переважно у вищих ступенях окиснення. Таким чином, у ряду Мn –Тс–Rе стійкість сполук у високих ступенях окиснення збільшується. Наприклад, у випадку Мангану стійкими є оксиди МnО, Мn3О4, МnО2 та дуже нестабільний Мn2О7. Навпаки, вищі оксиди Технецію та Ренію Е2О7, киплять більше 3000С без розкладання. Серед галогенидів цих елементів існують ТсСl6 та RеСl6, в той час, як для Мангану доведено існування тільки МnСl2. Зменшення сумарних енергій іонізації від Мn до Rе полегшує утворення великої кількості зв'язків Технецію та Ренію з іншими елементами, що стабілізує високі ступені окиснення металів.

Напівзаповнена симетрична електронна d5-оболонка у випадку Мn, відрізняється підвищеною стійкістю, що пояснює стійкість сполук Мn у ступені окиснення +2 в порівнянні зі сполуками сусідніх елементів 3d-металів: Хрому та Феруму в тому ж самому ступені окиснення. У Технеція та Ренія відмінність в енергіях електронних рівнів ns та (n-1)d у порівнянні з Манганом стає менш помітною. Це полегшує їхню участь в окисно-відновних реакціях та призводить до підвищення стійкості вищих ступенів окиснення.

При порівнянні енергій йонізації в групі зверху вниз необхідно відзначити їхню немонотонну зміну. Перша енергія йонізації знижується від Мангану до Технецію внаслідок збільшення розміру атому та послаблення зв'язку валентного електрону технецію з ядром. Але при переході до Ренію, незважаючи на близькі розміри атомів, відбувається помітне підвищення першої енергії йонізації. Це зумовлено інертністю електронної 6s2 пари, характерної і для інших елементів шостого періоду, що сприяє стійкості металевого Ренію до дії окисників. Завдяки збільшенню енергій іонізації для металів сьомої групи можна очікувати наявність усіх позитивних ступенів окиснення. Такі сполуки дійсно отримані, але їхня стійкість дуже різниться.

Для Мангану найбільш характерні сполуки зі ступенем окиснення +2, +4, +7. Разом із тим, існують сполуки зі ступенем окиснення 0, +3, +6. Для технецію типовими є ступені окиснення +4, +6, +7; для ренію – +6, +7. Хімія технецію та ренію характеризується легкістю взаємоперетворень сполук з різними ступенями окиснення. У вищому ступені окиснення Манган значно сильніший окисник порівняно з Технецієм(VІІ) та Ренієм(VІІ). Завдяки можливості спарювання d-електронів під дією лігандів сильного поля створюються умови для акцептування електронних пар лігандів на звільнені орбіталі центрального атому з утворенням негативних ступенів окиснення -3, -2, -1 у карбонільних та нітрозильних похідних.

В групі зверху вниз зі збільшенням розміру d-орбіталей та підвищенні ступеня їхнього перекриття збільшуються енергії ковалентних зв'язків метал– метал. Це призводить до зростання міцності металічної гратки, температур плавленя та кипіння, твердості та стійкості до дії зовнішніх факторів. Іншим наслідком цього є намагання Технецію та Ренію зберегти зв'язки метал – метал у хімічних сполуках шляхом утворення кластерів. Нижчі ступені окиснення у цих елементів реалізуються переважно у сполуках з π-акцепторними лігандами СО, СN- тощо.

Для мангану характерні координаційні числа 4 та 6, хоча відомі й сполуки з К.Ч. = 8. В хімії Тс та особливо Rе високі координаційні числа зустрічаються частіше, що пояснюється зростанням іонних радіусів.

За розповсюдженістю метали сьомої групи різко відрізняються один від одного. У той час як Реній належить до рідкісних елементів (у земній корі його 7·10-8 мас.%) та дуже сильно розсіяний, а Технецій взагалі не має стабільних ізотопів, Манган за вмістом у земній корі (0,106 мас.%.) займає дванадцяте місце серед усіх елементів та третє місце серед перехідних металів, поступаючись тільки Феруму та Титану. Відомо близько 3500 мінералів Мангану, з яких тільки близько десяти мають промислове значення. У первинних відкладаннях Манган зустрічається у силікатах та гранітах (середній вміст 0,06 мас.%.). Найбільш важливі вторинні відкладання, які утворені піролюзитом МnО2, гаусманітом Мn3О4, родохрозитом МnСО3. При їхньому вивітрюванні відбувається вимивання колоїдних частинок мангану, феруму, алюмінію оксидів у море, де вони відкладаються у вигляді "манганових конкрецій", кульок неправильної форми. У сухому вигляді вони містять до 30% мангану. На дні океанів знаходиться більше 1012 т таких конкрецій та щорічно відкладається ще 107 т.

Реній власних родовищ не утворює. Він зустрічається в молібденіті, халькопіриті та інших мінералах у вигляді аморфних домішок. Також реній концентрується у вугіллі, нафті, бітумах, що є додатковим його джерелом.

Пошуки Технецію у природі призвели до його виявлення у молібденіті, залізоніколових метеоритах у кількості 10-11–10-7 мг/кг. Спектрально Тс виявлений на деяких зірках, наприклад, у сузір'ї Цефея.

Манган, технецій, реній – сріблясто-білі тугоплавкі метали. Температура плавлення різко підвищується від мангану до ренію, який за тугоплавкістю поступається тільки вольфраму. Технецій та реній кристалізуються у компактній гексагональній структурі, з координаційним числом 12. На відміну від них, манган утворює чотири поліморфні кубічні модифікації з послідовністю переходу при підвищенні температури: α→β→γ→δ. Фазові переходи між ними супроводжуються збільшенням об'єму. За кімнатної температури стійкою є α-модифікація.

Технецій – досить крихкий метал, однак холодною обробкою та відпалом з нього можна виготовляти стержні, пластини, фольгу, дріт. Чистий реній за кімнатної температури є пластичним, але має високий модуль пружності, внаслідок цього після механічної обробки його твердість сильно зростає. Густина мангану (ρ = 7,4 г/см3) близька до густини заліза, технецій дещо важчий за плюмбум, а реній поступається тільки платиновим металам шостого періоду.

Основна частина мангану (близько 80%) йде на виробництво сталей у вигляді феромарганцю – сплаву з ферумом. Його добувають відновленням суміші піролюзиту та гематиту коксом.

Металічний манган також одержують відновленням його оксидів алюмінієм, коксом або силіцієм (у вигляді силікомангану):

Чистий манган одержують шляхом електролізу водного розчину МnSO4.

Технецій отримують опроміненням молібдену нейронами або виділяють з ядерного палива (він складає 6% продуктів поділу урану).

При виплавлені чи окиснювальному випалюванні сульфідних руд реній, який міститься у них, окислюється та сублімується у вигляді леткого Rе2О7. Його конденсують, переводять у перренат NН4RеО4 та отримують метал відновленням останнього воднем. Реній високої чистоти отримують в результаті термічної дисоціації (1100 - 13000С), наприклад, RеСl5, RеОСl4.

Манган значно активніший, ніж технецій та реній. Дрібний порошок мангану самозаймається на повітрі вже за 4500С, з утворенням Мn3О4. Зливок металу на повітрі покривається оксидом, завдяки чому хімічна активність металу значно знижується. Зливки технецію та ренію практично не окиснюються навіть за нагрівання, але у вигляді порошків легко згорають за 300-5000С з утворенням летких оксидів Е2О7.

В результаті нагрівання манган безпосередньо окиснюється галоґенами, сіркою, азотом, фосфором, вуглецем, кремнієм, причому взаємодія з азотом, фосфором та галогенами супроводжується горінням.

Відношення до води. Сплавлений манган реагує з водою лише під час нагрівання, порошкоподібний – за звичайної температури.

З розбавленими кислотами, в тому числі й оцтовою, манган реагує повільно з виділенням водню:

Концентровані кислоти – сульфатна та нітратна на холоді пасивують манган, а за нагрівання розчиняють, причому сульфатна відновлюється до SO2, а нітратна – до NO.

Технецій та реній у кислотах розчиняються погано, лише у активних окислювальних сумішах ("княжа вода" тощо).

Манган легко відновлює йони багатьох металів з розчину їхніх солей.

Нижчі оксиди технецію та ренію є нестійкими та маловивчені, для цих елементів ступінь окиснення +2 проявляється у комплексних сполуках, наприклад із фосфінами.

МnО – манган (II) оксид, речовина сіро-зеленого кольору, нерозчинна у воді, основного характеру. Одержують за реакцією розкладання карбонату, ацетату чи оксалату, в результаті чого утворюється високодисперсна активна форма оксиду:

Також МnО можна отримати взаємодією Мn з СО2 за 3000С, відновленні інших оксидів Мn, зневоднюванні Мn(ОН)2.

Реакційна здатність оксиду залежить від дисперсності. МnО має переважно основні властивості, легко розчиняється в кислотах з утворенням солей Мn2+. Деяка амфотерність спостерігається лише за тривалого кип'ятіння з концентрованими розчинами кислот:

МnО відновлюється активними металами, карбоном, чадним газом.

Мангану (ІІ) гідроксид Мn(ОН)2 одержують непрямим шляхом:

У сильнолужному середовищі Мn(ОН)2 можна окислити до оксоманганатів (VІ) – сполук зеленого кольору.

Взаємоємодією Mn(OH)2 з кислотами отримують різні солі. На відміну від гідроксиду, всі вони стійкі до окиснення повітрям, утворюють гідрати, які забарвлені у блідо-рожевий колір.

Сильні окиснювачі, наприклад, PbO2, у кислому середовищі перетворюють Мn2+ у МnO-4:

Серед галогенідів мангану найбільш стійкими є саме сполуки зі ступенем окиснення +2. Всі вони мають вигляд безкольорових чи блідо-рожевих кристалічних порошків, добре розчинних у воді та термічностійких.

Мn2О3 – бурий порошок, при нагріванні до 9000С розкладається:

а при зберіганні на повітрі він повільно окиснюється до MnO2. Mn2O3 не взаємодіє з водою, а в кислому середовищі диспропорціонує:

Як і нижчий мангану оксид, він має переважно основний характер, але за певних умов виявляє амфотерні властивості. Окисні властивості проявляє при кип'ятіні з концентрованою хлоридною кислотою:

Мангану(ІІІ) гідроксид утворюється у вигляді бурого осаду змінного складу при окиснені мангану(ІІ) гідроксиду киснем повітря, потім він перетворюються у форму оксогідроксиду МnООН. Має амфотерний характер. Солі Мангану (ІІІ) одержують, зазвичай, окисно-відновним шляхом.

Сполуки Мангану (ІІІ) – сильні окисники. Серед галогенидів Мангану(ІІІ) стійким є фторид.

Хімія Технецію (ІІІ) та Ренію (ІІІ) у більшості випадків представлена галогенідами та комплексними сполуками.

Змішанй оксид Mn3O4, зустрічається у природі у вигляді мінералу гаусманіту, містить манган у ступенях окиснення +2 та +3. Відомі й інші перехідні оксиди мангану (наприклад Mn5O8).

Діоксиди ЕО2 відомі для усіх трьох металів. Чорний ТсО2 – найстійкіший оксид Технецію, синьо-чорний RеО2 – за високих температур диспропорціонує на Rе2О7 та метал.

Кількість сполук Мn зі ступенем окиснення +4 є невеликою, найстійкішими з них є MnO2, MnF4 та комплексні сполуки.

МnО2 має декілька модифікацій. β-МnО2 (піролюзит) – чорно-бура тверда речовина, нерозчинна у воді, амфотерного характеру. Як сполука, що містить елемент у проміжному ступені окиснення, має окиснювальні та відновлювальні властивості, але більш характерні окиснювальні:

Взаємодія MnO2 з лугами відбувається лише у концентрованих розчинах та розплавах. В залежності від температури, співвідношення реагентів, наявності окисників та ін. утворюються різні аніонні оксоманганати, які містять манган у різних ступенях окиснення. На повітрі за 350-4000С утворюється K2MnO4:

Сильні окисники переводять сполуки Мn4+ у похідні Мn6+ або Мn7+:

У ряду MnO2 – RеO2 – ТсO2 термічна стійкість зростає. На відміну від піролюзиту, для технецію та ренію (ІV) оксидів окисні властивості не характерні, наприклад, у розчині концентрованої хлоридної кислоти вони утворюють комплекси:

У реакціях RеO2 та ТсO2 виступають переважно у ролі відновників, мають слабковиражені амфотерні властивості. Прості солі Тс(ІV) та Rе (ІV), незважаючи на стійкість цього ступеня окиснення, практично невідомі.

Гідроксид Мn(ОН)4 – сполука амфотерного характеру, у якій кислотні властивості переважають над основними. Тому можна записати Мn(ОН)4 як H4МnO4 (орто-форма) чи H2MnO3 (мета-форма).

Амфотерний характер гідратованого МnО2 проявляється у здатності утворювати оксо- та гідроксоаніони, які називають манганатами (ІV) чи манганітами. Серед галогенідів Мангану (ІV) стійким є фторид.

Манганати (V) (К3MnO4) традиційно називають гіпоманганатами. Гіпоманганати присутні у продуктах високотемпературного термічного розкладання перманганатів чи манганатів:

а також утворюються в результаті окиснення піролюзиту киснем у сильнолужному середовищі. Отримані таким чином солі мають вигляд синьо-зелених кристалів, стійких тільки за відсутності вологи внаслідок легкого диспропорціонування:

Манганати (VІ) (К2MnO4), які історично називають манганатами, мають, стійкі в лужному середовищі, але у нейтральному і кислому середовищі вони диспропорціюють:

В результаті дії сильних окисників манганати перетворюються на перманганати:

Схема MnO2→ K2MnO4 → KMnO4 лежить в основі одержання KMnO4.

На відміну від мангану та технецію, виділена реніста кислота Н2RеО4 та її солі – ренати.

Всі три метали утворюють оксиди Е2O7, але Mn2O7 значно відрізняється за властивостями від оксидів інших металів сьомої групи. Він є одним із найсильніших окисників, у той час як Rе2O7 та Тс2O7 окиснювальних властивостей практично не проявляють.

Mn2O7 – манган (VП) оксид – буро-червона летка гігроскопічна масляниста рідина, у відбитому світлі здається зеленою з металевим блиском. За температури 5,90С перетворюється у червоні кристали.

Речовина дуже нестійка, вибухає навіть за слабкого удару чи нагрівання:

В результаті взаємодії Mn2O7 з водою утворюється темно-фіолетовий розчин HMnO4 – гідроґен тетраоксаманганат (VII), перманганатна кислота, яка існує лише у розчині з максимальною концентрацією 20%, є сильною кислотою та сильним окисником.

Найбільше значення має KMnO4 – калій перманганат – як окисник у лабораторній практиці. Можливі такі напрямки відновлення

Технецієва та ренієва кислоти подібно до марганцевої кислоти – сильні одноосновні кислоти, реагують з активними металами з виділенням водню, а при взаємодії з оксидами, гідроксидами, карбонатами утворюють солі. На відміну від йону перманганату, пертехнати та перренати стійкі у лужних розчинах та характеризуються слабкими окиснювальними властивостями.

Найголовніші галузі використання елементів VІІ Б наведені у таблиці 16.1 . Крім того, зі сплавів Гейслера (Аl–Mn) виготовляють дуже сильні постійні магніти. Сплав манганін (12% Мn, 3% Ni, 85 % Cu) має дуже малі температурні коефіцієнти електроопору та інші властивості, цінні для електровимірювальної апаратури. Сплави ренію з вольфрамом, молібденом і танталом широко використовують в електроніці. Також на їх основі виготовляють термопари, що працюють у вакуумі, у відновлювальній атмосфері до 26000с.

Таблиця 16.1 – Застосування елементів VІІ Б групи та їхніх сполук*

Сфера застосування	Манган	Технецій та Реній
1	2	3
Металургія, обробка Металів	у великій кількості манган застосовують як домішку до сталі, оскільки він через велику спорідненість з сіркою, зв’язує її у манган (II) сульфід (MnS), який відходить разом зі шлаком, не потрапляючи в метал. Надлишок мангану залишається у металі, поліпшуючи властивості сталі. Крім сірки, манган зв’язує розчинений у сталі кисень. Манганцевиста сталь (вміст мангану від 0,3 до 14%) застосовується там, де потрібна підвищена стійкість до ударів і стирання (танкова броня, кулькові млини та ін.). Мn входить до складу дюралюміну – важливого легкого сплаву, латуней, бронз	Rе – створення кислотостійких, жароміцних сплавів для авіації, ракетобудування тощо; Rе2O7 та Тс2O7 – для очищення та промислового виробництва металів; пертехнати – ефективні інгібітори корозії металів
Легка промисловість (текстильна, шкіряна)	KMnO4 – для відбілювання льону та вовни; MnСl2 – в якості барвника
Хімічна промисловість	MnО2 – каталізатор, KMnO4 – окисник, реагент в аналітичній та органічній хімії	Тс та Rе – ефективні каталізатори дегідрогенізації, ізомеризації, крекінгу тощо
Медицина	KMnO4 – антисептик	Сполуки Тс – у діагностиці пухлин головного мозку та патологій кісткової тканини
Енергетика, атомна енергетика, хімічні джерела енергії	MnО2 – в електрохімічних елементах (наприклад, сухі карбон-цинкові гальванічні елементи); мангану циклопентадієнілтрикарбоніл (ЦТМ) – виготовлення екологічно чистої антидетонаційної добавки до моторного палива	технецій – у ядерній енергетиці
Сільське господарство	Сполуки Мn – у складі мікродобрив, добавок до корму тварин; мангану етиленбідітіокарбамат – фунгіцид
Будівництво, силікатна промисловість	MnО2 – для освітлення скла, складова багатьох емалей та глазурей, у якості пігменту

* – курсивом у таблиці виділені найбільш поширені сфери застосування елемента та його сполук

Манган необхідний для організму мікроелемент, входить до складу багатьох ферментів, бере участь у синтезі вітамінів С, В1, у процесах фотосинтезу. Впливає на ріст, утворення крові та функції статевих залоз. Вдихання пилу Мn викликає манганоконіоз. Найбільш шкідливий надлишок мангану для центральної нервової системи, у тяжких випадках спостерігається характерний синдром манганового паркінсонізму.

Розчинні сполуки ренію малотоксичні, однак його металевий пил може викликати інтоксикації та захворювання дихальних шляхів.

Шкідливість технецію зумовлена його радіотоксичністю.