Тема 17 d–Елементи VІІІ Б групи

17.1 Загальна характеристика

До елементів VІІІ Б (короткоперіодного варіанту періодичної системи) групи належать Ферум, Рутеній, Осмій, Гасій, Кобальт, Родій, Іридій, Мейтнерій, Нікель, Паладій, Платина та Дармштадій. Елементи п'ятого та шостого періодів (Рутеній, Осмій, Родій, Іридій, Мейтнерій, Паладій, Платина) відносяться до благородних. Часто вони зустрічаються у вигляді сплавів, у яких переважає платина, тому їх прийнято об'єднувати у родину платинових металів (платиноїдів). За безумовної схожості платинових металів хімія деяких з них, наприклад, родію, осмію, паладію суттєво відрізняється. Елементи сьомого періоду – Гасій, Мейтнерій, Дармштадій – радіоактивні, з невеликим періодом напіврозпаду, отримані лише у кількості декількох десятків атомів. 

Загальна електронна конфігурація (n-1)d5ns2 порушується у Рутенію внаслідок переходу електрону. Аналогічні явища відбуваються в атомах Родію, Платини та Паладію, що призводить до повного завершення d-оболонки. 

Закономірності зміни властивостей в групі зверху вниз та в періодах зліва направо підпадають під загальні закономірності. Метали тріади феруму (Fе, Nі, Со) мають невеликі атомні радіуси, d-орбіталі відносно невеликого розміру з незначним ступенем перекриття. Вони набагато активніші, ніж метали платинової групи – витісняють водень із розчинів кислот, окиснюються на повітрі. Завдяки відносно невеликому радіусу та високому ступеню перекриття d-орбіталей, платинові метали можна розглядати як найменш активні у хімічному відношенні. З них лише осмій при нагріванні енергійно взаємодіє із киснем, та лише паладій легко взаємодіє із концентрованою нітратною кислотою. Для платинових металів характерне утворення комплексних сполук, стійких гідридів, кластерів. Подібно до інших важких перехідних металів, платиноїди проявляють високі ступені окиснення, навіть до +8 (наприклад, ОsО4). Стійкість сполук з елементом у високих ступенях окиснення зростає в групах зверху вниз. В періоді зліва направо внаслідок збільшення кількості валентних електронів відбувається стабілізація d-підрівня, зниження стійкості високих ступенів окиснення. Так, залізо можна окиснити у лужному розчині до ферату FеО42-, кобальт та нікель за цих умов окиснюються до +3. Для феруму найхарактернішим є ступінь окиснення +3, для кобальту у водних розчинах +2, у комплексах +3, для нікелю – винятково +2. 

Послідовне зменшення атомних та йонних радіусів в періоді зліва напрво призводить до поступового зниження максимальних координаційних чисел: 10 – для заліза, 8 – для кобальту, 7 – для нікелю. Важкі аналоги Феруму – Рутеній та Осмій, також рідко мають К.Ч. більші, ніж 6. Для Платини(ІІ) та Паладію(ІІ) найбільш характерні К.Ч.=4. Іншим наслідком зменшення йонних радіусів є деяке зниження значень добутку розчинності гідроксидів Е(ОН)2, та, як наслідок, їхніх констант основності при переміщенні по 3d-ряду. У тому ж напрямку зростає й ступінь гідролізу солей з однаковими аніонами.

17.2 Знаходження у природі

За розповсюдженістю у природі серед елементів цієї підгрупи безумовним лідером є Ферум, а точніше його ізотоп 56Fе. За вмістом у земній корі ферУм посідає четверте місце (4,1%). Нікель входить до другої десятки (8·10-3 мас.%), Кобальт – до третьої (2·10-3 мас.%), а платинові метали відносяться до рідкісних (Ru 10-7, Рt 10-7, Рd 6·10-8, Rh 2·10-8, Оs 10-8, Іr 3·10-10 мас.%). У земній корі Ферум представлений головним чином гематитом (червоний залізняк) Fе2О3, лимонітом (бурий залізняк) Fе2О3· Н2О, сидеритом (шпатовий залізняк) FеСО3, ільменітом FeТіО3, а також сульфурвмісним мінералом піритом (залізний колчедан) FeS2. У цілому відомо близько 300 мінералів феруму. Значна його кількість зосереджена у складі різних силікатів та алюмосилікатів, що складають гірські породи. В результаті вивітрюванні яких сполуки Феруму, головним чином феруму(ІІІ) оксид та оксогідроксид, потрапляють у кварцовий пісок, глини, грунт, надаючи їм жовтувато-коричневого кольору. Іноді залізо зустрічається у вигляді самородків – космічне, метеоритне залізо або залізо земного походження. Найбільші родовища залізних руд: Курська магнітна аномалія, Урал, Керченський півострів, Кривий Ріг.

Кобальт у природі зустрічається головним чином у вигляді сполук з арсеном (смальтиту СоАsS (кобальтовий блиск), але ці мінерали рідкісні та не утворюють самостійних родовищ. Також входить до складу мідно-кобальтово-нікелевих та мідно-кобальтових сульфідних руд; у невеликих кількостях містяться у глинах та сланцях, що утворилися за умови нестачі кисню. 

Нікель, подібно до кобальту, має високу спорідненість до арсену та сірки. Nі часто ізоморфний сполукам кобальту, феруму та міді завдяки схожим йонним радіусам. Тому велика кількість нікелю зв'язана у мідно-нікелеві сульфідні руди. Серед сульфідних мінералів найбільше значення має NiS (жовтий нікелевий колчедан), пенталандит (Fе,Ni)9S8, хлоантит NiAs2 (білий нікелевий колчедан). Іншим важливим джерелом Nі є силікати (гарнієрит (Ni,Mg)SiO3  nH2O). У невеликих кількостях міститься у викопному вугіллі, нафті.

Платинові метали зустрічаються переважно у самородному вигляді – у вигляді простих речовин, сплавів між собою та іншими благородними металами. У невеликих кількостях входять до складу деяких полісульфідних руд, дуже рідко зустрічаються їхні власні сульфідні мінерали, наприклад, лаурит RuS2, РtS. Середній сумарний вміст платинових металів в уральських сульфідних рудах складає 2-5 г у 1т. Великі запаси самородної платини зосереджені у Північно-Американських Андах.  

17.3 Фізичні властивості

Залізо – сріблясто-білий, ковкий та тугоплавкий метал густиною 7,91 г/см3, існує у вигляді чотирьох алотропних форм (α, β, γ, δ, ε), кожна з яких має свій діапазон термічної стійкості. За температури нижчій 9100С, стійкою є α-Fе, що має феромагнітні властивості. 

Кобальт – сірувато-білий метал, ковкий та тягучий, добре полірується. Існує дві модифікації кобальту – α та β.  Со твердіший, ніж сталь, гірше піддається пластичній обробці. 

Нікель за зовнішнім виглядом та фізичними властивостями нагадує кобальт. На відміну від заліза та кобальту, він гірше намагнічується та втрачає свої феромагнітні властивості за значно нижчій температури (3580С, тоді як залізо – за 7690С).

Порівняно з металами підгрупи заліза, платинові метали дуже тугоплавкі – їх вдається розплавити лише у воднево-кисневому полум'ї. Платиноїди різняться за густиною, тому їх іноді поділяють на легкі (Ru, Rh, Рd) та важкі (Оs, Іr, Рt). Найбільш твердим є осмій, платина та паладій є доволі м'якими. Вони легко куються та подібно до золота та срібла витягуються у дріт діаметром до 0,001 мм. За кольором платина нагадує срібло. Платина та паладій здатні поглинати значні кількості водню та деяких інших газів, особливо за кімнатної температури. Поглинутий водень знаходиться у металі в атомарному вигляді, що зумовлює його високу хімічну активність. На цій властивості засноване використання паладію та платини у якості каталізаторів. Найбільшу каталітичну активність мають дрібнодисперсні метали. 

17.4 Способи добування

У технічному виробництві в основному потрібне залізо, яке містить ~1,5% карбону (сталь). При відновленні коксом заліза із його руд утворюється сплав, що містить 2-6 % карбону та інші домішки (Mn, Si, P, S) – чавун.

Чавун виплавляють у доменних печах (домнах). Основу цього процесу становлять реакції палива, руди і флюсів, які додають для видалення домішок:

Реакції палива:

С + О2 → СО2 (у нижній частині домни)

СО2 + С         → 2 СО (у верхній частині домни)

Реакції руди:

3 Fe2О3 + СО → 2 Fe3О4 + СО2

Fe3О4 + СО → 3 FeО + СО2

FeО + СО → Fe + СО2

FeО + С → Fe + СО

Одночасно відновлюються:

MnО2 +2СО → Mn + 2 СО2

SiО2 + 2СО → Si + 2 СО2

       Відновлена маса плавиться, насичується вуглецем з утворенням карбідів феруму, мангану і силіцію.

Реакції флюсів:

Залежно від домішок у породі, вибирають відповідні добавки (флюси), які утворюють з порожньою породою легкоплавкі сполуки та відходять у вигляді шлаку, наприклад:

SiО2 + СаО → СаSiО3        (шлак)

Шлак використовують для виробництва бетону, цементу, дешевих сортів скла та ін., щоб виробництво було безвідходним.

Розрізняють декілька сортів чавуну: білий, сірий, ковкий і спеціальний (легований Ni, Cr, Cu, Ti, W, Mo, Al  та  ін.). Чавун використовують для відливу машинних станин, каналізаційних труб, плит тощо, або переробляють на сталь конверторним чи мартенівським способом.

Конверторний спосіб переробки чавуну. У конверторах (грушоподібна ємність) розплавлений чавун продувається повітрям або киснем, при цьому Карбон окиснюється: С + О2 → СО2. Одночасно окиснюються Mn, Si, Р, а також частково Ферум.

4Р + 5О2 →2Р2О5;                 3 СаО + Р2О5 →        Са3(РО4)2

Si + О2 → SiО2 ;                 СаО + SiО2 → СаSiО3   (шлак)

Са3 (РО4)2 використовують як добриво.

Процес триває близько 35 хвилин. Одержана таким чином сталь містить менше 0,3 % карбону.

Мартенівський спосіб переробки чавуну. У мартенівській печі чавун плавлять разом зі стальним брухтом і невеликою кількістю руди, що дає можливість виробляти сталь з будь-яким вмістом карбону та сталь вищої якості. Процес плавлення триває близько 10 годин, протягом цього часу роблять аналізи металу, додають легуючі домішки.

Розрізняють тверді (вміст Карбону 0,3 – 2%) та м’які (менше 0,3% карбону) сталі.

Дефіцитність і велика вартість коксу змушує шукати інші методи одержання заліза. Відомо багато варіантів процесу прямого відновлення залізної руди. Наприклад, пряме відновлення сумішшю СО і Н2:

Fe2О3  + СО + 2Н2 2 Fe + СО2 + 2Н2О.

У цьому випадку одержують губчасте залізо, яке переплавляють в електричних печах, добуваючи сталь (минаючи стадію виділення чавуну).

Чистий Fe можна одержати за реакцією: 

Fe2О3 + 3Н2 → 2Fe + 3 Н2О

Сировиною для добування кобальту та нікелю є полісульфідні руди. Руду змішують із сірчаною кислотою, переплавляють у шахтній печі у штейн, який складається із сульфідів феруму, кобальту, нікелю та міді. Це дозволяє відокремити його від силікатів при охолодженні. Отримані сульфіди нагрівають до 13000С у потоці повітря. Спочатку з киснем реагує феруму сульфід, який перетворюється у шлак додаванням кремнезему. Подальше окиснення призводить до утворення оксидів кобальту та нікелю. Їх переводять у розчин обробленням сульфатної кислотою чи анодним окисненням. Мідь видаляють введенням нікелевого порошку, який відновлює її до простої речовини. Для розділення кобальту та нікелю розчин оброблюють натрію хлоратом або хлором у лужному середовищі, який окислює лише йони кобальту, переводячи їх в осад оксогідроксиду. Нікель залишається у розчині у вигляді солі, яку потім переводять у гідроксид. Оксиди, отримані при розкладанні гідроксидів, відновлюють карбоном.

Для отримання більш чистих металів застосовують електролітичне рафінування, яке також дозволяє одержувати платинові метали, що містяться у штейні.

Платину отримують або шляхом механічного відділення її від тієї породи, в якій вона міститься (наприклад, шляхом промивання водою), або шляхом вилучення з породи різними реагентами з наступним виділенням з розчину. Афінаж  (отримання благородних металів високої чистоти) платинових металів заснований на різній розчинності, реакційній здатності металів. Сировиною є збагачені шлами, що залишилися від мідних та нікелевих виробництв. Для видалення кремнезему та неблагородних металів  шлам переплавляють з РbО та деревинним вугіллям. Точну схему афінажу підбирають для конкретної сировини залежно від вмісту в ній різних металів.

17.5 Хімічні властивості простих речовин родини заліза

Відношення до простих речовин.

При нагріванні залізо реагує з киснем:

3Fe + 2 О2 → Fe3О4.        

При внесенні в атмосферу фтору заліза  його поверхня покривається плівкою фториду FeF3, а порошкоподібне залізо у фторі згорає. При взаємодії заліза із хлором утворюється FeСl3 (слабкі окиснювачі переводять залізо у двовалентий стан, а сильні – у тривалентний). У подрібненому стані Fе із сіркою утворює FeS (наявність Сульфуру погіршує властивості сталі). Елементи родини Fе також поглинають водень, хоча не в таких значних кількостях, як паладій та платина. Стехіометричні сполуки  з воднем отримані порівняно нещодавно. Азот не реагує із залізом безпосередньо. Азотування сталі проводять тривалою дією аміаку на нагрітий до 5000С метал. Наявність Нітроґену погіршує властивості сталі, але введення його у поверхневий шар стальних виробів (азотування) зміцнює їхню поверхню, особливо надає стійкості до ударів і стирання. З цією ж метою проводять цементування – насичення поверхні карбоном. Нагрівання з достатньою кількістю вуглецю дає заліза карбід Fе3С – цементит. Інші карбіди заліза (Fе2С) детально не вивчені.

На відміну від заліза, кобальт та нікель не кородують навіть при зберіганні у вологому повітрі. Однак дрібнодисперсний порошок кобальту, отриманий розкладанням оксалату, пірофорний – саморозжарюється  на повітрі. Під час нагрівання на повітрі стружки металів, вони спочатку повільно окиснюються, а за температури 10000С згорають з утворенням оксидів NіО та Cо3О4. За високих температур обидва метали легко реагують з кремнієм, фосфором, вуглецем.

Відношення до води. З водою за звичайних умов залізо не реагує. За температури близько 559оС відбувається реакція: 

2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 3 H2↑. 

За наявності окисника: 4Fe + 3О2 + 6H2O → 4Fe(OН)3 – на вологому повітрі залізо повільно іржавіє з утворенням гідратованого гідроксиду Fe2O3·хH2O.  

У водному середовищі Ni та Со майже не піддаються корозії. 

Відношення до кислот.

Залізо легко розчиняється в розбавленій хлоридній та сульфатній кислотах, утворюючи відповідні солі: Fe + Н2SО4(р) → FeSО4 + Н2↑.

Дуже розбавлену нітратну кислоту залізо відновлює до амонію нітрату, а залізо окиснюється до двовалентного стану. В той же час, у розчинах кислот середніх концентрацій при нагріванні залізо окиснюється до солей заліза(ІІІ). 

Холодні концентровані Н2SО4 і НNО3 пасивують залізо.

2Fe + 6НNО3(к) → Fe2О3 + 6NО2 + 3Н2О

Димляча сульфатна кислота не розчиняє Fе, тому сульфатну кислоту транспортують у залізних бочках або цистернах, які повинні бути герметично закриті.

У кислотах кобальт та нікель розчиняються значно важче, ніж залізо. Розбавлена соляна та сірчана кислоти повільно діють на них з виділенням водню і  утворенням двовалентних солей. Концентрована сірчана кислота окиснює метали при нагріванні з виділенням SO2, розбавлена азотна кислота легко розчиняє їх за звичайної температури, тоді як концентрована пасивує на холоді обидва метали. 

Метали родини заліза стійкі до дії розчинів та розплавів лугів, витісняють менш активні метали з розчинів їхніх солей.

17.6 Хімічні властивості простих речовин родини платиноїдів

Загальновідомо, що платинові метали мають низьку хімічну активність, однак їхню інертність часто перебільшують. Рутеній та осмій найбільш стійкі до дії кислот – на зливки цих металів не діє навіть "княжа вода" (однак, у сплаві з платиною рутеній повільно розчиняється у ній). На відміну від інших платинових металів, осмій легко реагує із киснем з утворенням леткого оксиду ОsО4. Активність платинових металів суттєво зростає при подрібненні.  Наприклад, подрібнений порошок осмію при слабкому нагріванні взаємодіє з концентрованими нітратною та сульфатною кислотами з утворенням тетраоксиду. Рутеній окислюється до діоксиду. Взаємодія цих металів із галогенами призводить до утворення RuF6 та ОsF7; RuСl3, суміші ОsСl3 та ОsСl4; ОsВr4.

Найкращим шляхом переведення рутенію та осмію у розчинний стан є окисне сплавлення з лугами з утворенням рутенатів (VІ)  Nа2RuО4 та осматів (VІІ) Nа5ОsО6. 

Родій та іридій при прожарюванні на повітрі повільно окиснюються. Фторування призводить до утворення пентафторидів, взаємодія із хлором – трихлоридів. У вигляді зливків родій та іридій нерозчинні у "княжій воді", але, при дуже тонкому подрібнені чи у складі сплавів із платиною реагують із нею з утворенням хлоридних комплексів. Родій переводиться у розчин за тривалого кип'ятіння з концентрованою сульфатною кислотою. При окисному сплавленні із лугами ці метали утворюють іридати та родати.

Взаємодія платини та паладію із киснем відбувається у невеликій мірі та зворотно. За температури червоного жару паладій вкривається плівкою червоного оксиду, який при подальшому нагріванні розкладається. При взаємодії із галогенами можливе утворення РdF4,  РtF5, РtF6, РtСl4, РdF4, РdF4. Платина та, особливо паладій, стійкі до дії нітратної кислоти, але переходять у розчин при кип'ятінні з "княжою водою". При окисному сплавленні з лугами утворюються платинати та паладати.

17.7 Сполуки елементів VІІІ Б групи

Таблиця 17.1 – Ступені окиснення елементів VІІІ Б групи у сполуках*

* у дужках наведені нестійкі ступені окиснення

Ступінь окиснення +2

Монооксиди металів родини заліза – кристалічні порошки, характеризуються помітним відхиленням від стехіометричного складу, мають властивості напівпровідників. Феруму(ІІ) оксид (мінерал вюстит) за  температури є 3000С нестійким, диспропорціонує:

4FеO→Fе3O4 + Fе.

Заліза (ІІ) гідроксид Fe(ОН)2 отримують непрямою реакцією:

FеSO4 + 2NaOH →        Fе(OH)2  + Na2SО4. 

Амфотерні властивості Fе(ОН)2 виражені слабо і лише при дії дуже концентрованих розчинів лугів можна одержати Na2[Fе(OH)4]·2H2O, речовину сіро-зеленого кольору.

Сполуки двовалентного заліза на повітрі швидко окиснюються.

4Fе(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fе(OH)3

За швидкого нагрівання до 2000С Fе(OH)2 розкладається:

Fе(ОН)2 → FеО + Н2О.

Всі сполуки заліза (ІІ) є сильними відновниками, наприклад:

10FеSO4 + 2KMnO4 +8Н2SО4        → 2MnSО4 + 5Fе2(SO4)3 + К2SО4 + 8H2O.

Ступінь окиснення +2 найбільш характерна для Кобальту. Кобальту (ІІ) оксид, як і FеО, є нестійким до окиснення, про що свідчить зміна його кольору при зберіганні на повітрі – з оливково-зеленого він стає червоно-коричневим, перетворюючись на Со3O4. Із високою швидкістю цей процес відбувається при нагріванні на повітрі до 6000С. Блідо-рожевий осад Со(ОН)2 отримують непрямим шляхом із солей. 

Багато сполук Нікелю(ІІ) за властивостями нагадують сполуки кобальту(ІІ). Але нікелю(ІІ) оксид є стійким до окиснення на повітрі навіть за нагрівання. Nі(ОН)2, на відміну від Со(ОН)2, не розчиняється навіть у концентрованих лугах. Для хімії Нікелю(ІІ) практично не характерні відновні властивості. 

Ступінь окиснення +2 є стійким для платиноїдів, якщо не брати до уваги те, що найбільш стабільними вони є у формі простих речовин. Відомі монооксиди Платини та Паладію. Сполуки паладію(ІІ) практично на виявляють відновних властивостей, а комплексні сполуки Платини(ІІ) легко можуть бути відновлені до +4. Прості солі платини(ІІ) є практично невідомими. Хімія Рутенію та Осмію (ІІ) також представлена комплексними сполуками.

Оксиди Е3О4 відомі для Фуруму, кобаЛьту, плАтини. Вони мають структуру шпінелі, тобто містять іони металів у двох ступенях окиснення: +2 та +3. У вигляді порошку Fе3O4 (магнетит) взаємодіє із розчинами кислот, утворюючи солі Fе(ІІ) та F(ІІІ),

Fе3O4 + 8НСl → 2FеСl3 + FеСl2 + 4Н2О.

Со3О4, на відміну від магнетиту, хімічно інертний, не реагує з водою та мінеральними кислотами, які розкладають його тільки за тривалого кип'ятіння. Ця реакція є окисно-відновною, що свідчить про більшу окисну здатність йонів Со3+, у порівнянні з Fе3+:

Со3O4 + 8НСl → 3СоСl2 + Сl2 + 4Н2О.

Ступінь окиснення+3

Ця ступінь окиснення найбільш характерна для Феруму, незалежно від кислотності середовища.

Ферум(ІІІ) оксид зустрічається в природі у вигляді мінералу гематиту зі структурою корунду. Fе2O3 розчиняється в кислотах з утворенням солей феруму(ІІІ), при сплавлянні реагує із лугами та карбонатами з утворенням феритів:

Fе2O3 + Nа2СО3  → 2NаFеО2 + СО2.

Сильні відновники (водень, монооксид карбону, вуглець) послідовно відновлюють його до магнетиту, вюститу, і, нарешті, до простої речовини.

Fe(ОН)3 або Fe2O3·хH2O – дуже слабка основа. Утворюється при дії на солі Fe3+ водних розчинів лугів: 

FеСl3 + 3NaOH →Fе(OH)3+3NaCl. 

Термічно розкладається: 2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O.

У водних розчинах заліза(ІІІ) гідроксид стійкий як до окиснення, так і до відновлення. Амфотерні властивості Fe2O3 виявляються лише під час сплавляння з лугами:

Fe2O3 + Na2CO3                2NaFeO2 + CO2

2NaFeO2 + H2O →        Fe2O3 + 2NaOH – феритний спосіб одержання  NaOH.

Існування кобальту(ІІІ) оксиду точно не встановлено. Для Кобальту (ІІІ) характерна велика кількість комплексних сполук, у той час як прості неорганічні солі є нестійкими. Для Нікелю нещодавно отриманий оксид NіО2.   Відома незначна кількість сполук Нікелю (ІІІ). Гідроксид Ni3+ можна одержати при окисненні Ni(ОН)2:

2Ni(OH)2 + Cl2 + 2KOH        → 2Ni(OH)3 + 2KCl.        

Гідроксид Ni(ОН)3 термічно розкладається:

4Ni(OH)3→4NiO + O2 + 6H2O.

Сполуки Ni3+– окисники. Наприклад, при взаємодії з сульфатною кислотою виділяється кисень: 4Ni(OH)3 + 4H2SO4 → 4NiSO4 + O2 + 10H2O.

Ступінь окиснення +3 є стійкою для Родію. Родію(ІІІ) та Іридію(ІІІ) оксиди повільно взаємодіють із кислотами з утворенням солей. Родію(ІІІ) оксид, на відміну від іридію (ІІІ) оксиду, є термічно стійкими та при сплавлянні з карбонатами утворює родати(ІІІ). Іридій(ІІІ) оксид при нагріванні диспропорціонує на діоксид та іридій. Рутеній та Осмій (ІІІ)  утворюють в основному комплексні сполуки.

Ступінь окиснення +4, +5

Сполуки зі ступенем окиснення +4 є найбільш стійкими для Осмію та Рутенію. Осмію діоксид на повітрі легко окиснюється до осмієвого ангідриду; з хлоридною кислотою утворюється Н2[ОsСl6]; з розплавами лугів – осмати (ІV). Рутенію діоксид у кислотах та лугах не розчиняється. Відомий також Платини та Кобальту діоксиди.

Стійкими є і сполуки зі ступенем окиснення +4 для Іридію. Іридій діоксид є нерозчинним у більшості кислот та лугів; концентрована кислота переводить його у Н2[ІrСl6]; із розплавами лугів утворюються іридати (ІV). Найбільш стійкими є галогенідні комплекси Іридію (ІV).

Відома незначна кількість комплексів Феруму, Родію, Кобальту (ІV) та Рутенію, Осмію, Родію, Іридію (V). Більш різноманітною є хімія Паладію(ІV) та особливо Платини(ІV). Сполуки Паладію(ІV) – сильні окисники. Гідратований Платини оксид, який правильніше записувати у вигляді гідроксокомплексу  Н2[Рt(ОН)6] – амфотерна сполука, реагує з надлишком лугів, розчиняється в хлоридній кислоті. 

Ступінь окиснення +6

Серед сполук Феруму у його вищих ступенях окиснення стійкими є тільки ферати(VІ) – солі фератної кислоти Н2FeO4, які утворюються при сплавлянні сталевого пилу або Fe2O3 з окиснювачами у лужному середовищі: 

Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O

Ферати – сильні окисники, сильніші, ніж перманганати. Фератна кислота у вільному стані не виділена, оскільки вона розкладається:

4H2FeO4 →        2Fe2O3 + 3O2 + 4H2O.

Ступінь окиснення +8

За винятком тетроксидів Рутенію та Осмію, всі інші оксиди платинових металів є нестійкими та не мають великого практичного значення. RuО4 та ОsО4 – легкоплавкі леткі кристалічні речовини із неприємним запахом. ОsО4 повільно взаємодіє з водою, утворюючи розчин перосмієвої кислоти Н2[ОsО4(ОН)2]. Для обох сполук характерні окисні властивості, особливо яскраво виражені у RuО4 – він реагує навіть із розбавленими розчинами хлоридної кислоти із виділенням хлору:

RuО4  + 10 НСl → Н2[RuСl6]  + 2Сl2 + 4Н2О.

У випадку із Осмієм ця реакція відбувається лише при взаємодії із концентрованою кислотою. 

При взаємодії із лугами RuО4  відновлюється до рутенатів (ІV), а ОsО4 дає перосмати:

2RuО4  + 4 КОН → 2К2RuО4  + О2 + 2Н2О;

ОsО4  + 2КОН → К2[ОsО4(ОН)2].

17.8 Застосування

Крім наведених у таблиці  17.2 сфер застосування елементів VІІІ Б групи, необхідно виділити ще декілька областей їх використання. Так, Fe2O3 та його похідні (ферити) широко використовуються у радіоелектроніці, як магнітні матеріали. Ультрадисперсний порошок магнетиту використовують у якості тонера для лазерних принтерів. Водні розчини заліза хлоридів та сульфатів використовуються в якості коагулянтів для очищення води. 

Таблиця 17.2 – Застосування елементів VІІІ Б групи та їхніх сполук (курсивом у таблиці  виділені найбільш поширені сфери застосування)

Сплав Nі з Сr  (ніхром) використовують  для електронагрівальних приладів; монель-метал (сплав Nі з 30% Сu) – для хімічної апаратури. Сплави, що містять 8% Nі та 18% Сr називають неіржавіючими. Часто з чистого нікелю виготовляють предмети домашнього вжитку – посуд. Сплави Nі та Со переважно стійкі до дії агресивних середовищ, тому не забруднюють харчові продукти і можуть застосовуватися для виготовлення обладнання харчової промисловості. Металокерамічні сплави з Со використовують для виготовлення різальних інструментів. Сплави на основі кобальту здатні зберігати магнітні властивості за високих температур.

Платиноїди (особливо Рt та Рd) переважно застосовуються у ювелірній справі. Паладій, платина, родій та рутеній використовуються в електротехніці (для виготовлення зносостійких електричних контактів, конденсаторів тощо), для виробництва термопар. Осмій практично не застосовується у промисловості завдяки високій вартості, його щорічне світове виробництво – всього декілька грамів.

17.9 Біологічна роль та токсикологія

Хоча в організмі людини міститься тільки 4г заліза, він відіграє дуже важливу роль у процесах переносу кисню тканинам та клітинам, видаленні вуглекислого газу: більша частина заліза в організмі зосереджена у формі гемоглобіну. Інші залізовмісні гемопротеїни –цитохроми, феродоксини – беруть участь у процесах окисного фосфорилювання. Біля 13% заліза в організмі знаходиться у вигляді феритину – глобулярного білку, що відіграє роль сховища заліза в організмі. 

Вміст заліза у воді більше 1-2 мг/л значно погіршує її органолептичні властивості, викликає у людини алергічні реакції, може стати причиною захворювань крові та печінки (гемохроматоз). Надлишок заліза (200 мг та більше) може викликати токсичну дію. Передозування пригнічує антиоксидантну систему організму, тому вживати препарати Fе здоровим

людям не рекомендується. Більш токсичними є двовалентні сполуки заліза. Пил Fе та його оксидів викликає сидероз (різновид захворювання дихальних шляхів – пневмоконіозу).

Кобальт – один з мікроелементів, життєво важливих організму. Він входить до складу вітаміну В12 (кобаламін). Кобальт бере участь у кровотворенні, функціях нервової системи та печінки, ферментативних реакціях. За відсутності кобальту розвивається акобальтоз. Надлишок кобальту для людини шкідливий. У 1960-х роках солі кобальту використовувались деякими пивоварними компаніями для стабілізації піни. Регулярне вживання великої кількості пива щодня призводило до серйозних захворювань серця та, в окремих випадках, до смерті. Сполуки кобальту негативно діють на щитовидну залозу, викликають дерматози.

Нікель відноситься до мікроелементів, необхідних для нормального розвитку живих організмів. Однак, про його роль у живих організмах відомо небагато. Він бере участь у ферментативних реакціях тварин та рослин. В XX столітті було встановлено, що підшлункова залоза багата на нікель. Нікель –  основна причина алергії (контактного дерматиту) на метали, що контактують зі шкірою. Нікель може пригнічувати дію адреналіну та знижувати артеріальний тиск. Надлишок Nі викликає вітіліго. Сполуки Nі є канцерогенними. 

Рутеній – єдиний платиноїдний метал, який входить  до складу живих організмів (за деякими даними – ще й платина). Концентрується в основному в м'язовій тканині. Вищі оксиди Рутенію та Осмію є дуже отруйними. Комплексні сполуки Платини негативно діють на дихальну систему, викликають дерматити. Дія сполук родію до кінця не вивчена, вони є високотоксичними та канцерогенними речовинами; солі родію здатні сильно забарвлювати шкіру людини, негативно діють на центральну нервову систему.

Контрольні питання

1. Які ступені окиснення характерні для заліза, кобальту та нікелю? Наведіть по два приклади сполук цих елементів у характерних ступенях окиснення та охарактеризуйте їх.
2. Які ступені окиснення характерні для платиноїдів? Наведіть по два приклади сполук цих елементів у характерних ступенях окиснення та охарактеризуйте їх.
3. Як взаємодіє залізо, кобальт, нікель із хлоридною, нітратною та сульфатною кислотами? Як ці метали взаємодіють із водою та водними розчинами солей?
4. Охарактеризуйте відношення платиноїдів до води, лугів, кислот.
5. Охарактеризуйте способи одержання заліза та його найважливіших сплавів у промисловості.
6. Закінчить рівняння реакцій:

Fе + О2 + Н2О→ 

Fе(ОН)2  + О2 + Н2О → 

Fе(ОН)3  + НСl → 

FеСl3  + КІ → 

Ni(OH)3 + H2SO4 → 

RuО4  + НСl →

7. Напишіть рівняння реакцій, за допомогою яких можна здійснити перетворення:

Fе → FеСl2 → Fе(ОН)2 → Fе(ОН)3  → Nа2FеО4;

Nа2FеО4 → Fе(ОН)3  → NаFеО2 → Fе(ОН)3  → Fе2О3 → FеО;

Fе3О4 → Fе  → FеСl3 → FеS → Fе(NО3)3.

8.  Розчини заліза(ІІІ) хлориду викликають коагуляцію білків, тому раніше їх використовували в якості кровоспинного засобу. На чому заснована їх коагулююча дія?
9. Які властивості платиноїдів та їхніх сполук знайшли застосування у промисловості?
10. 10. Яке промислове значення та біологічну роль мають метали родини заліза?