Тема 18 Елементи ІІІ Б групи

18.1 Скандій та рідкісноземельні елементи

Загальна характеристика. У ІІІ Б групу, крім Скандію, Ітрію, Лантану та Актинію, входять дві родини f-елементів. У їхніх атомах відбувається заповнення електронами f-підрівня. Так 4f-підрівень заповнюється у 14 елементах, що розміщені за Лантаном (Се – Lu), їх називають 4f-елементами, або лантаноїдами (Ln). Аналогічно 5f-елементи (Тh – Lr) називаються актиноїдами (Аn). d-метали третьої групи – повні аналоги з електронною конфігурацією (n-1)d1ns2, мають багато спільного у хімічних властивостях. Хоча формально їх відносять до перехідних металів, у хімічних сполуках з позитивними ступенями окиснення цих елементів d-електрони відсутні та практично не впливають на їхню хімію. Йонний радіус Ітрію дуже близький до радіусів лантаноїдів другої половини 4f-ряду. Таким чином, Лантан, Ітрій та 14 лантаноїдів дуже схожі за властивостями, у природі зустрічаються в один і тих самих мінералах, а їхнє розділення є дуже важким завданням. Всі ці 16 елементів прийнято називати рідкісноземельними (РЗЕ).

Перший елемент  третьої групи – 3d-метал Скандій, завдяки малому атомному радіусу відрізняється від рідкісноземельних елементів, його хімія розглянута окремо.

Актиній та актиноїди є радіоактивними, а наявність частково заповнених 5f-орбіталей, що займають суттєвий об'єм у просторі та беруть участь в утворенні зв'язків, робить хімію цих елементів відмінною від хімії більш легких елементів групи. 

За властивостями перші шість лантаноїдів близькі до Лантану, а важкі – до Ітрію. Тому іноді у літературі Лантан та перші шість лантаноїдів (Се – Еu) відносять до церієвої підгрупи, а Ітрій та "важкі" лантаноїди – до ітрієвої підгрупи.

Скандій, Ітрій, Лантан, як і лантаноїди з непарними порядковими номерами, мають небагато ізотопів: один чи два, тоді як для елементів з парними  номерами їхня кількість складає 6, 7. Прометій радіоактивний та взагалі не має стабільних ізотопів.

Скандій, Ітрій та Лантан – d-елементи – у них починається заповнення d-підрівня. Однак при переході від Лантану до наступного елемента Церію електрони заповнюють 4f-рівень, який виявляється енергетично більш стійким. Так, в атомі Церію в незбудженому стані ще зберігається один d-електрон, а, починаючи із Празеодиму, 5d-підрівень залишається вакантним, причому кількість електронів у елементів церієвої підгрупи зростає від 1 (Се) до 7 (Еu). Підвищена  стійкість напівзаповненого підрівня призводить до того, що в атома наступного за Європієм елемента Гадолінію зберігається f7-конфігурація, а новий електрон переходить на 5d-підрівень, як це було у Церію. Починаючи з Тербію, 5d-підрівень знову стає вакантним, а кількість f-електронів поступово зростає від 7 до 14 (Yb). В атомі останнього із лантаноїдів – Лютецію Lu електрон знову йде на заповнення 5d-підрівня: Гадоліній та Лютецій у незбудженому стані вже не є f-елементами.

Таким чином, друга половина родини лантаноїдів (Тb – Lu) за заповненням електронами f-підрівня ніби повторює першу (Се – Gd). 

У групі зверху вниз атомні та йонні радіуси послідовно зростають. У ряду 4f-елементів спостерігається монотонне зменшення йонного, а також орбітального атомного радіуса – внаслідок лантаноїдного стискання. 

У групі елементів Sс – Y – Lа значення перших трьох енергій іонізації послідовно зменшується, що пояснюється віддаленням електронів від ядра в міру зростання атомного радіуса. Така монотонна закономірність характерна для неперехідних елементів. В ряді 4f-елементів спостерігається інша закономірність, немонотонна зміна: максимум відповідає f0, f7, f14–підрівням, що мають підвищену стійкість.

Для всіх РЗЕ найбільш стійким є ступінь окиснення +3. У лантаноїдів він реалізується шляхом переходу одного f-електрона на d-підрівень з наступною втратою всіх трьох електронів (5d16s2). Інші f-електрони знаходяться під екраном зовнішнього та передзовнішнього шару і тому практично не впливають на хімічні властивості, зумовлюючи схожість цих елементів.

Деякі лантаноїди виявляють ступінь окиснення +4. Це найбільш характерно для тих елементів, які разом із втратою четвертого електрону набувають стійкої електронної конфігурації. Це Церій (Се4+, f0), тербій (Тb4+, f7), рідше – Празеодим, Диспрозій, Гольмій. Для Церію ступінь окиснення +4  найстійкіший. Ступінь окиснення +2 найбільш стійкий для Європію (Еu2+, f7), Самарію (Sm2+, f6), Ітербію (Тm2+, f13).

4f-орбіталі практично не беруть участі в утворенні зв'язку, тому що є внутрішніми. Тому лантаноїди утворюють сполуки з переважно іонним типом зв'язку. Лише у випадку Церію, та у деякій мірі Празеодиму, f-орбіталі впливають на хімічні властивості, беруть участь в утворенні хімічних зв'язків. Саме тому в хімії Церію важливу роль мають окисно-відновні перетворення між сполуками у ступенях окиснення +3 та +4, що дуже відрізняє його від інших лантаноїдів.

Атомам РЗЕ у сполуках властиві високі координаційні числа, як правило, від 7 до 12.  

Скандій

Скандій – типовий розсіяний елемент, незважаючи на відносно високий вміст у земній корі (0,006 мас.%), він зустрічається переважно у вигляді домішок в пегматитах, танталоніобатах, силікатах, а також у кам'яному вугіллі. 

Скандій виділяють із відходів виробництва титану, цирконію, вольфраму, урану. Основне джерело – плав, що утворився при хлоруванні титанових шлаків. Його розчиняють у хлоридній кислоті, екстрагують, комплекс руйнують кислотою та осаджують Скандій у вигляді оксалату, який потім розкладають до оксиду. Разом із Скандієм продукт містить велику кількість Цирконію та Торію. Їх відокремлюють, знову переводячи оксиди у солянокислий розчин, з наступною багаторазовою екстракцією. Метал одержують  металотермічно в інертній атмосфері:

2ScF3 + 3Са → 3СаF2 + 2Sc,

або аналогічно алюмінію – електролізом розчину оксиду у фторидному комплексі. Світове виробництво скандію лише 50 кг на рік, що пояснює високу ціну на метал – він дорожчий, ніж золото.

У вільному стані скандій – легкий сріблястий метал із характерним жовтим відливом, м’який, легко піддається обробці.

Як й інші метали третьої групи, скандій хімічно активний, при зберіганні на повітрі тьмяніє, вкриваючись плівкою оксиду, реагує зі галогенами, сіркою, вуглецем, азотом. Взаємодіє із кислотами:

2Sc + 6НСl → 2ScСl3 + 3Н2,

повільно розчиняється у концентрованих лугах із виділенням водню та утворенням гідроксоскандинатів [Sc(ОН)6]3-.

У сполуках скандій проявляє ступінь окиснення +3. Він не має d-електронів та за хімічними властивостями близький до алюмінію та галію. Скандію оксид та гідроксид амфотерні.

Рідкісноземельні елементи

Розповсюдження в природі. Ітрій, Лантан та лантаноїди відносяться до рідкісних елементів, тобто відносно малорозповсюджених (менше 0,01 мас.%). Головні мінерали лантаноїдів: монацит (Y,Lа,Ln,Тh)РО4 та бастнезит (Y,Lа,Ln)(СО3)F. Кожен із них містить відразу всі чи практично всі рідкоземельні елементи, враховуючи Ітрій. Завдяки наявності Торію, а також інших радіоактивних елементів, монацитова руда (чорний монацитовий пісок) – радіоактивна. Монацит – основне джерело для виробництва РЗЕ церієвої підгрупи. Джерелом елементів ітрієвої підгрупи є близький за складом мінерал ксенотим – ітрій фосфат та фосфати інших РЗЕ. 

Способи добування. Найважливішими можна вважати два способи переробки монациту: кислотне та лужне розкриття. За першим способом монацит обробляють сульфатною кислотою, потім холодною водою. Відділяють нерозчинний осад, що містить сполуки радію. З розчину, що утворився, додаванням аміаку видаляють осад торій гідроксосульфату. Потім поетапно розділяють розчин РЗЕ елементів: на першому етапі розділяють ітрієву та церієву підгрупи (для цього зручно використовувати різну розчинність подвійних сульфатів). Так, при введенні у розчин насиченого розчину натрій сульфату осаджуються малорозчинні сульфати легких РЗЕ (церієвої підгрупи), а сульфати ітрію та важких РЗЕ залишаються у розчині. Подальше розділення має цілий комплекс різних операцій. Отримані у результаті комплекси індивідуальних РЗЕ обробляють розчином амоній оксалату, які потім розкладають:

Ln2(С2О4)3  → Ln2О3 + 3СО + 3СО2.

Прості речовини отримують металотермічним шляхом. 

Під час відновлення монациту утворюється сплав різних РЗЕ, який називають "мішметал". Його компонентами є церій (50%) та лантан (40%), а також залізо (7%) та інші РЗЕ (3%). 

Однак зазвичай руду розділяють на сполуки індивідуальних РЗЕ, які потім відновлюють до металу. У більшості випадків відновлюють не оксид, а фторид лантаноїда. Оксиди спеціально переводять у фториди взаємодією із НF (при температурі 600-7000С) чи амоній біфторидом (при температурі 250-3000С):

2Ln2О3  + 6НF→ 2LnF3 + 3Н2О.

В якості відновника зазвичай використовують лантан, кальцій, рідше церій та цирконій:

LnF3  + 3Са→ 2Ln + 3СаF2.

Розглянутий метод не можна застосувати для отримання європію, самарію, ітерію (вони утворюють при відновленні трифторидів стійкі та леткі дифториди). Їх отримують відновленням оксидів.

Інший метод отримання РЗЕ заснований на електролізі розплавів солей із графітовим анодом та залізним катодом. 

Фізичні властивості. РЗЕ – тугоплавкі речовини сріблясто-білого кольору. Празеодим та Неодим мають жовтуватий відтінок. Для всіх РЗЕ характерний поліморфізм. Унікальними є магнітні властивості 4f-елементів. Більшість з них, за винятком Ітербію та Лютецію, що мають заповнений f-підрівень, є парамагнетиками. Для деяких елементів ітрієвої підгрупи при зниженні температури відбувається перехід у феромагнітний стан. Наприклад, Гадоліній стає феромагнетиком вже за температури 200С.

Хімічні властивості. У формі простих речовин РЗЕ легко вступають у хімічні реакції: відповідно до значень стандартних електродних потенціалів більшість із них за хімічною активністю нагадують магній. Разом з тим, вони менш активні, ніж кальцій. Лантаноїди – сильні відновники.

Взаємодія з простими речовинами:

За підвищеної температури РЗЕ легко окиснюються з утворенням оксидів Ln2О3. Однак є виключення, наприклад, церій утворює оксид CеО2, а тербій та празеодим – складні оксидні фази (Pr6О11, Тb4О7). Ітрій, завдяки міцній оксидній плівці, не окиснюється киснем повітря до 10000С.

В результаті сплавлення з сіркою утворюються сульфіди  Ln2S3, а при взаємодії із галогенами – тригалогеніди LnНаl3. Реакція із воднем відбувається із виділенням теплоти, але для її ініціювання необхідне нагрівання до 4000С. При цьому утворюються сірі порошки ЕН2 та ЕН3, які часто є нестехіометричними.

Взаємодією простих речовин можна отримати також фосфіди LnР та карбіди Ln2С3. 

Взаємодія з водою:

РЗЕ при нагріванні витісняють Гідроген із води:

Ln + 3H2O → Ln(ОН)3 + 3H2.

Взаємодія з кислотами:

РЗЕ легко витісняють Гідроген із розбавлених розчинів кислот:

Ln + 3H2SO4 → Ln(SO4)3 + 3H2.

У плавиковій та фосфорній кислотах метали вкриваються захисною плівкою нерозчинних солей.

Взаємодія з лугами:

Із лугами лантаноїди не реагують. 

Сполуки рідкісноземельних елементів

На прикладі оксидів та інших бінарних сполук можна спостерігати послаблення основних властивостей при збільшенні радіуса. Найсильніше ця тенденція проявляється при зміні ступеня окиснення, тобто при переході від ЕuО до Eu2О3, від Cе2О3 до СеО2. 

Ступінь окиснення +2

Серед нижчих оксидів РЗЕ найбільш стійким є EuО. Ця речовина за властивостями нагадує оксиди лужноземельних металів – вона енергійно поглинає з повітря пари води та вуглекислий газ:

ЕuО + H2O → Еu(ОН)2;           ЕuО + СО2 → ЕuСО3.

Із кислотами ЕuО утворює солі, із лугами не реагує.

Європій (ІІ) гідроксид відомий лише у формі моногідрату, проявляє основні властивості. Сполуки Еu(ІІ) нагадують сполуки Sr(ІІ), однак, на відміну від них їм властиві відновлювальні властивості.

Ступінь окиснення +3

Всі РЗЕ утворюють стійкі оксиди та оксигенвмісні сполуки зі ступенем окиснення +3. Це тугоплавкі порошки, які повільно поглинають  із повітря пари води та вуглекислий газ. Отримують їх прожарюванням на повітрі гідроксидів, карбонатів, нітратів за 800-10000С. Гідроксиди та солі Церію за цих умов окиснюються до діоксиду СеО2, а аналогічні сполуки Празеодиму та Тербію – до змішаних оксидів (ІІІ, ІV). Синтез оксидів цих елементів здійснюють відновленням воднем чи розкладанням карбонатів у відновлювальній атмосфері. За хімічними властивостями оксиди РЗЕ нагадують магній оксид.

Гідроксиди Ln(ОН)3 випадають у вигляді аморфного осаду в результаті на водні розчини солей аміаку, амінів чи лугів. Вони проявляють властивості основ середньої сили, подібно до магній гідроксиду. 

Якщо солі Скандію, Ітрію, Лантану, йони яких не містять d-електронів, не мають кольору, то водні розчини солей багатьох лантаноїдів забарвлені, що пояснюється f-f-переходами. Наприклад, солі Празеодиму та Тулію забарвлені у зелений колір, солі Ербію та Ніобію – рожево-фіолетові. 

Ступінь окиснення +4

З підвищенням ступеня окиснення від +3 до +4 окиснювальні властивості змінюються на амфотерні. Діоксиди відомі лише для деяких елементів, з них найбільш стійкий СеО2 – блідо-жовтий порошок, не розчинний у воді та розчинах кислот. Нагріванням з надлишком концентрованої сульфатної кислоти його можна перевести у церій(ІV) сульфат. Тривале кип'ятіння у такому розчині призводить до утворення церій(ІІІ) сульфату та виділення водню.

Сплавленням СеО2 з лугами чи оксидами лужних металів можна отримати церати, наприклад, Nа2СеО3.

Се(ОН)3 на повітрі окиснюється до жовтого гідроксиду СеО2·xН2О,  який має амфотерні властивості.  

На відміну від сполук лантаноїдів(ІІІ), солі Церію(ІV) легше піддаються гідролізу. Вони подібні до сполук 3d-елементів, наприклад, до ферум(ІІІ), за окиснювальними та кислотно-основними властивостями.

18. 2 Актиній та актиноїди. Хімія трансуранових елементів

Загальні властивості. На відміну від лантаноїдів Актиній та всі 5f-елементи радіоактивні, тобто не мають стабільних ізотопів. І якщо для Торію та Урану існують ізотопи, період напіврозпаду яких мільярд років, то деякі трансуранові елементи існують лише хвилини. До родини актиноїдів (Аn) належать 14 елементів, що йдуть за Актинієм (Тh – Lr). Іноді актиноїди за аналогією із лантаноїдами розділяють на дві родини f-елементів: підгрупу кюрію (Тh – Сm) та підгрупу Берклію (Bk – Lr). Елементи, що розміщені у періодичній системі за ураном прийнято називати трансурановими.  

В атомах актиноїдів відбувається заповнення електронами f-підрівня. Однак у Актинію і наступного за ним Торію електрон заповнює 6d-орбіталь. Починаючи з Протактинію, відбувається збільшення кількості електронів, досягаючи 14 у Нобелію. Монотонне збільшення кількості f-електронів порушується у середині ряду, що пов'язано з підвищеною стійкістю напівзаповненого f-ряду. Як спільне із 4f-елементами, необхідно відзначити великий розмір атому та високі координаційні числа (як правило від 7 до 10; максимально 14). Зміна енергії йонізації та орбітального радіуса підпорядковується тим само закономірностям, що й у лантаноїдів. Однак між ними є принципові розбіжності:

1. Ні один з 5f-елементів не має стабільних ізотопів Періоди напіврозпаду в цілому мають тенденцію до різкого зменшення із зростанням порядкового номера. 

2. Орбіталі 5f та 6d близькі за енергією, переходи електронів між ними відбуваються із великою ймовірністю, тому визначити точно електронну конфігурацію основного складу важко.

3. Електрони 5f порівняно з 4f мають більш високу енергію, їх електронні хмари дифузні. Ці орбіталі не є внутрішніми, що особливо помітно у елементів першої половини ряду (у лантаноїдів це мало відношення лише до церію).

В атомах актиноїдів (Тh – Сm) 5f- та 6d-орбіталі близькі за енергією, 5f-орбіталі беруть участь в утворенні хімічних зв'язків. У цьому вони подібні до d-елементів, для них характерні змінні, часто високі ступені окиснення (наприклад, для Нептунію +7), а хімічний зв'язок часто має ковалентний характер. Так, в 5f-ряду зліва направо із збільшенням кількості f-електронів набір можливих ступенів окиснення розширюється: Актиній проявляє ступінь окиснення +3, Торій +4, Протактиній +5, Уран +3, +4, +6 (найстійкіші +4, +6), Нептуній та Плутоній від +3 до +7 (найстійкіші +3, +4, +5). Потім, починаючи з Америцію, число ступенів окиснення скорочується (це пов'язано зі стабілізацією f-рівня). Найбільш стійким для цих елементів є ступінь окиснення +3. 

В атомах важких актиноїдів (Вk – Lr) 5f-орбіталі стають внутрішніми та практично не беруть участі в утворенні хімічних зв'язків. Ці елементи за властивостями подібні до лантаноїдів. Для них характерний ступінь окиснення +3, хімічний зв'язок у сполуках має переважно йонний характер. Однак їх хімічні властивості мало досліджені, що зумовлено коротким періодом напіврозпаду.  Із всієї родини актиноїдів у природі зустрічаються лише Торій та Уран, що знаходяться на початку ряду, всі інші елементи синтезовані штучно. Для актиноїдів характерне актиноїдне стиснення (аналогічно лантаноїдному) – тенденція до зменшення розміру 5f-електронної оболонки зі зростанням заряду ядра, що призводить до послідовного зменшення іонного радіусу. 

Йони актиноїдів у водних розчинах гідролізуються часто із утворенням поліядерних оксогідроксокомплексів. Схильність до гідролізу зростає в ряду Тh4+ – U4+ – Nр4+ – Рu4+ із зменшенням йонного радіуса. Для Урану, Нептунію та Плутонію характерне утворення лінійних оксокатіонів АnО22-. 

Необхідно відзначити, що процеси, які протікають у водних розчинах солей актиноїдів, ускладнюються їх високою радіоактивністю, яка призводить до радіолізу води та  утворення радикалів ∙ОН та Н2О2.

Способи добування. Актиноїди утворюють дуже стійкі оксиди та фториди, тому для їхнього виділення необхідні сильні відновники та високі температури. Для отримання міліграмових кількостей відновлюють безводні три- або тетрафториди металевим літієм, кальцієм або барієм:

NрF4 +2Са → Nр  + 2СаF2.

Грамові кількості актинію, америцію, кюрію, берклію, каліфорнію та ейнштейнію отримані взаємодією оксидів із лантаном чи торієм із наступним очищенням. Ретельне очищення проводять методом йодидного рафінування.

Фізичні властивості. Актиноїди – важкі радіоактивні метали сріблястого кольору. Вони мають унікальні властивості, які не підпорядковуються звичайним теоріям кристалічного стану.  Температура плавлення актиноїдів при збільшенні кількості f-електронів змінюється нелінійно: зменшується від протактинію до плутонію, потім збільшується від америцію до кюрію. Унікально низьку температуру плавлення мають нептуній та плутоній. Від кюрію до ейнштейнію Тпл знову знижується, а потім зростає до максимуму у фермію. Далі аналогічна картина спостерігається від фермію до лоуренсію.

Для всіх актиноїдів, крім актинію, характерний поліморфізм. Так, плутоній має сім модифікацій, уран, нептуній, каліфорній – по три.

Хімічні властивості простих речовин. Актиноїди дуже сильні відновники, реагують із парами води, киснем, сіркою, галогенами, а у вигляді порошків – із азотом повітря. Хімія кожного елемента настільки індивідуальна, що раціонально зупинитися на конкретних прикладах окремих представників родин.

Актиній

Вивчення властивостей актинію та його сполук ускладнюється тим, що розпад атомів відбувається із великою швидкістю та супроводжується γ-випромінюванням. У природі актиній у незначних кількостях зустрічається в уранових рудах та мінералах. Синтезують його у міліграмових кількостях бомбардуванням нейронами ядер радію-226. 

За хімічними властивостями актиній нагадує лантан. У вологому повітрі швидко вкривається плівкою оксиду Ас2О3. Для нього характерний ступінь окиснення +3. Аc3+ має слабкі кислотні властивості, у водних розчинах лише незначно гідролізується. Солі актинію не мають кольору.

Торій

За розповсюдженістю у земній корі (0,001 -0,002%) торій наближається до плюмбуму. Основна його кількість міститься у моноциті – фосфаті РЗЕ, звідки його і добувають. Також іноді торій виділяють з продуктів переробки уранових руд. Металевий торій отримують відновленням галогенідів кальцієм або калієм, відновленням діоксида магнієм, а також електролізом розплаву хлориду.  

Торій має високу хімічну активність. При взаємодії з киснем та перегрітим водяним паром утворює діоксид, із хлором – тетрахлорид. Реакція із азотом відбувається за 8000С.

Торій         повільно розчиняється у розбавлених плавиковій, хлорній, сульфатній кислотах, але пасивується у нітратній кислоті. Для переведення його у розчин найбільш зручною є концентрована НСl:

 Тh + 4НСl → ThСl4  + 2Н2.

Для торію найстійкішими є сполуки зі ступенем окиснення +4. ТhО2 – білий тугоплавкий порошок, який переходить у розчин лише під дією нітратної та плавикової кислот чи при сплавленні з пероксидами активних металів. Торій(ІV) гідроксид має основні властивості

Солі Торію(ІV) не мають забарвлення. Добре розчиняються не тільки у воді, але й у полярних органічних розчинниках, що використовуються для відділення актиноїдів від d-елементів.

Протактиній

Невелика кількість протактинію міститься в уранових рудах, він є одним із продуктів радіоактивного розпаду урану. Металевий протактиній одержують бомбардуванням Ра2О5, нагріванням його пентагалогенідів на W, відновленням тетрафториду парами кальцію. 

Протактиній – світло-сірий метал, що взаємодіє з концентрованими хлоридною та плавиковою кислотами, але пасивується у концентрованій нітратній кислоті. Під час нагрівання на повітрі протактиній згорає із утворенням Ра2О5, а з хлором – з утворенням РаСl5 (в результаті гідролізу  РаСl5 одержують гідроксид Ра2О5·xН2О). Протактиній розчиняється у суміші сульфатної та плавикової кислот. 

Уран

Уран належить до рідкісних та розсіяних елементів, у земній корі його міститься близько 2·10-4%. Загальні запаси урану на Землі обчислюються мільйонами тон. Відомі близько 200 мінералів урану, більшість з яких відноситься до оксидів змінного складу, а також складних уранатів. Невелика кількість урану міститься у фторапатиті, монациті, деяких глинах та гранітах. 

За зовнішнім виглядом уран нагадує сталь: легко кується, прокатується, полірується. Погано проводить тепло та електрику. 

Велике значення в технології урану має уранова смоляна руда, що містить уранініт UО2+x, якому умовно приписують формулу U3О8. Руду вважають багатою, якщо вона містить від 0,5 до 1% U, тому її попередньо збагачують. Потім обробляють натрій карбонатом, при цьому під дією кисню повітря U переходить у розчин у вигляді карбонатного комплексу, який окиснюють підкисленням до рН 3:

2U3О8 + О2 + 18СО32-+ 6Н2О  → 6[UО2 (СО3)3]4- + 12ОН- .

[UО2 (СО3)3]4- + 6Н+→ UО22+ +3СО2 +  3Н2О,

потім осаджують уран аміаком у вигляді гідроксиду, із якого при розкладанні у відновлювальній атмосфері отримують діоксид, який перетворюють у тетрафторид:

UО2  + 4НF→ UF4 + 2Н2О,

а потім відновлюють металотермічно:

UF4 + 2Mg → U + 2МgF2.

На сучасному етапі для виділення урану використовують також екстракцію та хроматографію.

Для урану характерні декілька позитивних ступенів окиснення. Найбільш стійким є ступінь окиснення +6. На повітрі швидко окиснюється, перетворюючись в UО2. Взаємодіє в результаті нагрівання з сіркою, вуглецем, азотом, фосфором, бором. Реагує з галогенами, продукт реакції залежить від природи галогену, співвідношення реагентів та температури.

За підвищених температур реагує з водяною парою. Легко розчиняється у нітратній кислоті:

U + 4НNО3  → UО2 (NО3)2  + 2NО + 2Н2О.

Швидко відбувається реакція із НСl, головним продуктом є уран (ІV) хлорид.

UО2  термічно стійкий при нагріванні у вакуумі. Висока корозійна стійкість дозволяє використовувати його у якості ядерного палива. Отримують діоксид відновленням вищого оксиду UО3 воднем чи чадним газом. Для UО2 характерні основні властивості, для UО3 – амфотерні. UО3 легко відновлюється до UО2,  а з водою утворює гідроксид:

UО3 +  Н2О → UО2(ОН)2, який є також амфотерним.

Існує також змішаний оксид – U3О8, який без доступу повітря реагує із сильними кислотами із утворенням суміші солей урану(ІV) та уранілу:

U3О8 + 4Н2SО4  → 2UО2 SО4  + U(SО4)2 + 4Н2О.

Сполуки урану(ІV) виявляють відновлювальні властивості, сполуки урану(ІІІ) – дуже сильні відновники.

Хімія трансуранових елементів

Найбільше вивчені властивості наступних за Ураном елементів: Нептунію, Плутонію та Америцію. Хімія цих елементів значно ближча до хімії d-металів, ніж до хімії лантаноїдів. Це підтверджується різноманітністю ступенів окиснення від 0 до +7.

Для америцію та наступних за ним елементів найбільш стійкими є сполуки зі ступенем окиснення +3. Так, в результаті розчинення металу у розбавленій сульфатній кислоті утворюються рожево-червоні розчини, що містять гідратовані йони Аm3+. Катіони Плутонію(ІІІ) та Нептунію(ІІІ) також стійкі у водних розчинах за відсутності окисників. Відновна активність Аn(ІІІ) знижується при переході по 5f-ряду. Завдяки високому заряду Аn3+ виявляють більшу схильність до гідролізу, сольватації та полімеризації.

Ступінь окиснення +4 характерний для актиноїдів від Торію до Каліфорнію. Найстійкішими є діоксиди та тетрафториди.  

Елементи від Протактинію до Америцію існують у формі оксокатіонів АnО2+, які нестійкі та диспропорціонують на АnО22+, АnО22+ та Аnn+.

Ступінь окиснення +6 Нептуній, Плутоній та Америцій проявляють в оксокатіонах АnО22+, які є окисниками. Тому відповідні їм гідроксиди одержують не реакціями обміну, а окисненням нижчих оксидів озоном. Окисна здатність зростає у ряду від Урану до Америцію. 

Для Нептунію та Плутонію відомі сполуки зі ступенем окиснення +7. Вони можуть бути отримані окисненням плутоніл-йонів озоном у дуже лужному середовищі або твердофазно з використанням калій надпероксиду:

6КО2  + 2NрО2→ 2К3 NрО5  + 3О2.

Стійкість вищих ступенів окиснення у ряду U– Nр – Рu – Аm поступово зменшується. Якщо для урану найбільш стійкий ступінь окиснення +6, то для Нептунію +5, для Плутонію +4, для америцію та наступних за ним актиноїдів +3. Також для елементів  кінця ряду досліджені сполуки у ступені окиснення +2, наприклад, каліфорній дихлорид. Вивченню хімії елементів, розташованих правіше Каліфорнію, перешкоджає відсутність довгоіснуючих ізотопів.

Мейтнерій, Дармштадій, Рентгеній та ще неназваний елемент із порядковим номером 112 завершують перехідний 6d-ряд. Останнім часом з'явилися повідомлення про синтез елементів 114, 116, 118. Подальше зростання заряду ядра у певний момент повинно неминуче призвести до порушення стійкості електронних оболонок і, таким чином, до руйнування атома. Це означає існування "критичного значення", тобто завершення періодичної системи. Сучасні гіпотези називають "критичним" заряд атома в інтервалі від 170 до 210.  

18.3 Застосування елементів ІІІ Б групи

Застосування елементів ІІІ Б групи представлено у таблиці  18.1. Змішані оксиди, що містять скандій (відомі під назвою гранати) використовують у лазерній техніці. Люмінофори на основі йодидів лантаноїдів застосовують у галогенових лампах. У ювелірній справі застосовують штучне каміння фіаніт –  тверді розчини заміщення ZrО2 – Ln2О3. Додавання церію надає їм жовтого забарвлення, ербію – рожевого, празеодиму – зеленого. У якості ювелірних каменів використовуються також синтетичні гранати, які отримують сплавленням ітрію та феруму оксидів (темно-червоні); гадолінію, скандію та галію (смарагдово-зелені); ітрію та алюмінію (без кольору, імітують діаманти). 

Таблиця 18.1 – Застосування скандію, РЗЕ, актинію та актиноїдів  

Кристали ітрійалюмінієвих гранатів, у яких частина ітрію заміщена на атоми неодиму – активні елементи лазерів. Сульфіди РЗЕ використовують в якості термоелектричних перетворювачів енергії. На основі ізотопу прометію-147 створені радіоізотопні йонізатори, що забезпечують зняття електростатичних зарядів, які виникають під час обробки волокон та паперу. Із інтерметалідів неодиму та самарію виготовляють дуже потужні постійні магніти. Застосовуються РЗЕ і у текстильній, шкіряній промисловості.

Ізотоп америцію-241 застосовують в якості джерела іонізуючого випромінювання у деяких детекторах диму. Лампи із торієвими електродами мають невеликий початковий потенціал та довго не виходять із ладу. Широке застосування актиноїди, наприклад, плутоній, уран знайшли і в ядерній зброї. Радіоактивні ізотопи дають можливість визначити вік різних об'єктів, наприклад, вік земної кори.

18.4 Токсикологія

Шкідливий вплив РЗЕ на людей спостерігається головним чином в умовах промислового виробництва в результаті інгаляції аерозолів, що викликає зміни у органах дихання, дерматити. Токсична дія РЗЕ зумовлена понад усе їх локалізацією у печінці та порушенням її основних функцій. У працюючих із РЗЕ підгрупи ітрію (вони більш токсичні, ніж сполуки підгрупи Се) спостерігалося зниження рівня гемоглобіну, тромбопенія, сухість та пігментація шкіри та випадіння волосся. Захворюваність значною мірою визначається станом резистентності організму. 

Разом із радієм та трансурановими елементами актиній належить до найбільш небезпечних радіоактивних отрут. Особливістю актинію є його здатність до накопичення в скелеті. На початковому етапі отруєння він накопичується у печінці. Протактиній накопичується переважно у нирках та кістках. Біологічний ефект торію також зумовлений йонізуючим випромінюванням (хронічне радіаційне ураження призводить до раку легень та кісток) та хімічною токсичністю. Головним чином накопичується  у печінці та селезінці. Торій – малотоксичний елемент, однак деякі його солі мають подразнюючу дію.

Уран діє на всі органи та тканини, є загальнотоксичною отрутою. Уражаюча дія характеризується різко вираженою хімічною токсичністю та радіобіологічним ефектом. Хімічна токсичність залежить від розчинності сполук та способу їх дії. В першу чергу уран та його сполуки порушують функцію нирок. 

Плутоній – найбільш отруйний з усіх актиноїдів. Накопичується у легенях, печінці, кістках. Атоми плутонію затримуються в організмі десятками років. Летальна доза плутонію для людини вагою 70 кг приблизно 22 мг. 

Контрольні питання

1. Поясніть, в чому проявляється схожість та відмінність 3d-, 4f- та 5f-елементів.

2. Назвіть лантаноїд, який має найсильніші відновлювальні властивості. Відповідь аргументуйте.

3. Серед лантаноїдів ступінь окиснення +2 стійкий для європію. Поясніть цей факт. Запропонуйте методи відновлення європій трихдлориду до дихлориду. Напишіть рівняння реакцій. Опишіть властивості гідроксиду європію(ІІ) та запропонуйте метод його синтезу. До гідроксидів яких металів він подібний?

4. Напишіть рівняння основних стадій добування лантаноїдів методом лужного розкриття монациту. Монацит обробляють киплячим концентрованим розчином NаОН. До осаду, що утворився, додають хлоридну кислоту, потім нейтралізують розчин до слабокислої реакції (рН 5,8). Яка сполука випадає в осад? Осад відокремлюють, а розчин знову нейтралізують. Потім до розчину додають концентрований розчин натрій сульфату.

5. Напишіть рівняння ядерних реакцій утворення протактинію-231 з урану-235, якщо відомо, що атом урану послідовно піддається α- та β-розпаду.

6. Чи згодні Ви з тим, що хімія урану нагадує хімію елементів 6-ої групи? Мотивуйте свою відповідь.

7. Напишіть рівняння реакції неодиму із хлоридною кислотою. 

8. Діхлориди самарію та європію легко утворюються при сплавлені трихлоридів з металами. Напишіть рівняння реакцій.

9. При розчиненні UО2 та UО3 у нітратній кислоті утворюється уранілу(VІ) нітрат. Напишіть рівняння цих реакцій.

10.  Охарактеризуйте промислове значення РЗЕ та актиноїдів.