Неорганічна хімія_Конспект лекцій - Тема 19 Елементи VІІІ А групи

План

19.1 Загальна характеристика.

19.2 Знаходження у природі.

19.3 Фізичні властивості.

19.4 Способи добування.

19.5 Хімічні властивості та сполуки інертних газів.

19.6 Застосування.

19.7 Токсикологія.

Елементи VІІІ А підгрупи: Гелій 2Не, Неон 10Nе, Аргон 18Аr, Криптон 36Кr, Ксенон 54Хе та Радон 86Rn – називають інертними (або благородними) газами. Електронна конфігурація першого представника групи – Гелію – 1s2. Атоми інших інертних газів на зовнішньому рівні мають вісім валентних електронів, що відповідає стійкій електронній конфігурації.

Повністю завершена конфігурація зовнішнього електронного шару (у випадку Неону та Гелію) чи наявність октету електронів зумовлює високі значення енергій іонізації атомів інертних газів та, як наслідок, їхню дуже невисоку хімічну активність. Здатність атомів цих елементів вступати у хімічні реакції зростає із збільшенням атомного радіуса, внаслідок послаблення притягання валентних електронів до ядра. Дійсно, при переході в групі зверху вниз послідовно зменшуються значення енергій збудження та енергій йонізації. Енергія йонізації ксенону виявляється меншою за енергію йонізації молекули кисню. На сьогодні отримані істинні хімічні сполуки лише важких інертних газів: криптону, ксенону та радону.

Гелій – другий (після Гідрогену) елемент за розповсюдженістю у Всесвіті, тоді як маса "земного" Гелію складає лише одну мільйонну маси земної кори. На Сонці значна кількість ядер Гелію утворюється під час ядерних перетворень водню, тому вміст цього елементу у Всесвіті поступово збільшується. Гелій утворюється також при α-розпаді радіонуклідів. Він заповнює пустоти у радіоактивних гірських породах та мінералах, а звідти потрапляє в атмосферу. У вигляді домішок гелій супроводжує метан. Основним джерелом гелію є природний газ.

Всі інертні гази, головним чином – аргон, містяться у повітрі, що є джерелом їхнього промислового одержання.

Радон – радіоактивний елемент. Найбільш довгоіснуючий ізотоп 222Rn, що утворюється при α-розпаді 226Rа, має період напіврозпаду 3,82 доби. Один грам радію-226 за добу виділяє 6,6·10-4 мл радону. У мінералах торію присутня деяка кількість ізотопу 220Rn (період напіврозпаду 55,6 с), який раніше називали тороном.

Всі інертні гази не мають кольору, смаку, запаху, мають низькі температури плавлення та кипіння. Їхні молекули одноатомні та взаємодіють одна з одною лише за рахунок слабких лондоновських сил, що зростають із збільшенням атомного радіуса. У цьому ж ряду зростає також і розчинність у воді. Так, якщо гелій – один з найменш розчинних у воді газів, то розчинність радону за цих же умов у декілька разів вище, ніж розчинність кисню (230 мл/л при 200С). Гелій має найнижчу температуру кипіння з усіх відомих елементів (-2690С). Він у 7,25 рази легший, ніж повітря.

Інертні гази добувають фракційною дистиляцією рідкого повітря, ретельно очищеного від мікрочастинок пилу, вуглекислого газу та водяної пари. На верхніх тарілках збирається більш летка фракція, що складається із неону та гелію, з якої адсорбцією на активованому вугіллі за температури -2030С виділяють неон. Адсорбційний метод ґрунтується на залежності адсорбційних властивостей газу від його молекулярної маси: чим вона є вищою, тим краще газ адсорбується вугіллям. Оскільки температура кипіння аргону (-1860С) знаходиться між температурами кипіння азоту (-1960С) та кисню (-1830С), аргон (у повітрі його міститься більше, ніж будь-якого іншого інертного газу) збирається у вигляді окремої фракції. На нижніх тарілках конденсується рідина, яка складається переважно з кисню з домішками важких інертних газів: ксенону (Ткип= -1530С) та криптону ((Ткип= -1080С). Її витримують при температурі кипіння кисню -1830С, тим самим розділяючи на газову (кисень) та рідку (суміш криптону та ксенону) фракції. Рідку фракцію розділяють шляхом перегону при температурі -1530С.

19.5 Хімічні властивості та сполуки інертних газів

Істинні хімічні сполуки отримані лише для криптону, ксенону та радону. Краще за інші досліджена хімія ксенону, тому що сполуки криптону дуже нестійкі, а радон є радіоактивним.

Взаємодія ксенону з фтором призводить до утворення суміші фторидів, в якій в залежності від умов проведення реакції переважають ди-, тетра- чи гексафторид. Ксенону фториди – леткі кристалічні речовини без кольору, мають молекулярну будову, легко гідролізують. Ксенону дифторид утворює нестійкі розчини, які протягом декількох годин розкладаються:

Тетра- та гексафторид є набагато чутливішими до вологи повітря – у разі потрапляння у воду вони миттєво гідролізуються з утворенням ХеО3:

За наявності невеликих кількостей води утворюються оксофториди: ХеОF4 – летка рідина без кольору та ХеО2F2 – летка кристалічна речовина без кольору:

З високим виходом оксофториди отримують за реакцією взаємодії ХеF6 з NаNО3.

Ксенону фториди – сильні окисники, вони перетворюють солі мангану(ІІ) у перманганати, сірку – у гексафторид, бромати – у пербромати тощо:

На цьому ґрунтується їхнє використання в синтезі вищих фторидів перехідних металів:

Іншою важливою властивістю ксенону фторидів є їхня здатність виступати як донорами, так й акцепторами фторид-іонів. Донорні властивості послаблюються у ряду ХеF2 > ХеF6> ХеF4:

У деяких випадках можливе заміщення на атом Нітрогену, Хлору чи Карбону. Таким способом отримують ксеноноорганічні сполуки.

Взаємодією ХеF2 з надлишком SbF5 при тиску 3 атм. вдалося отримати темно-зелені кристали, які містять парамагнітний катіон диксенону Хе2+.

Акцепторні властивості послаблюються у ряду ХеF6 > ХеF4> ХеF2:

Реакцію проводять у середовищі бору пентафториду. При нагріванні Сs[ХеF7] перетворюється у октафтороксенат, стійкий до 4300С:

На сьогодні це є найстійкіша сполука ксенону.

Для криптону відомі лише сполуки із фтором зі ступенем окиснення +2. КrF2 утворюється із простих сполук при температурі рідкого азоту. За стандартних умов він повільно розкладається на фтор та криптон. КrF2 є більш сильнішим окисником, ніж дифторид ксенону. Подібно до ХеF2, він характеризується донорними властивостями.

Кисневі сполуки характерні лише для ксенону. Він утворює два оксиди: ХеО3 та ХеО4, які дуже нестійкі та легко вибухають. ХеО3 утворюється при гідролізі тетра- чи гексафторидів чи дії гексафторидів на SіО2:

У вільному стані це кристали без кольору, добре розчинні у воді. Водні розчини ХеО3 не змінюють забарвлення індикаторів, хоча у присутності лугів утворюються солі ксенонової кислоти Н2ХеО4 – ксенати.

Вдалося отримати лише кислі ксенати лужних металів складу МНХеО4, які при додаванні надлишку лугу диспропорціонують:

Так отримують перксенати – солі перксенонової кислоти Н4ХеО6. Тверді солі лужних металів витримують нагрівання до 2000С, а у водних розчинах стійкі лише у дуже лужному середовищі, однак і в цих умовах вони дуже гідролізуються. Наприклад, при рН 11–13 переважає йон Н3ХеО6-, подальше зменшення рН призводить до відновлення до ксенатів:

Дією на перксенати 100% сірчаної кислоти отримують вищий оксид ксенону:

ХеО4 – газ без кольору, самовільно вибухає. Дещо стійкішими є його розчини у донорних розчинниках. Ксенону тетраоксид та перксенати – одні з найсильніших окисників.

Застосування інертних газів та їхніх сполук представлено у таблиці 19.1.

Сфера застосування	Інертні гази
Металургія, обробка Металів	аргон (а також гелій) застосовують для створення інертної атмосфери під час зварювальних робіт, різанні металів (75%); аргоном продувають рідку сталь, що забезпечує повне видалення із неї розчинених газів (10%); ксенону фториди використовують для пасивації металів; радон використовують в якості індикатора у визначенні швидкості газових потоків у доменних печах, газопроводах
Електротехніка, електроніка	у напівпровідниковій техніці; гелій використовують як компонент робочого тіла в гелій-неонових лазерах; криптон та ксенон використовують у розрядних трубках; криптон – для виробництва потужних ексимерних лазерів (Kr-F)
Енергетика, атомна енергетика	гелій використовують в якості теплоносія у деяких атомних реакторах; для пошуку витоків у трубопроводах та котлах; для охолодження атомних реакторів. Нуклід 3Не є перспективним пальним для термоядерної енергетики; фториди ксенону та криптону запропоновані в якості окиснювачів ракетного палива
Медицина	ксенон застосовують у рентгеноскопії головного мозку, один з його ізотопів – під час проведення фізіологічних обстежень легень та серця; наприкінці ХХ століття розроблено метод застосування ксенону для наркозу та знеболювання; радон застосовують у медицині (радонові ванни); гелій – у дихальних сумішах
Харчова промисловість	гелій зареєстрований в якості харчової добавки E939, аргон – Е938, в якості пропелента та пакувального газу

Крім того, гелій використовують для наповнення дирижаблів, повітряних кульок, метеорологічних зондів, тому що він безпечніший, ніж водень. Суміш кисню та гелію подають замість повітря водолазам (тому що при використанні повітря азот під тиском розчиняється у крові, викликаючи болючі спазми). Гелій застосовують також для отримання наднизьких температур, необхідних для вивчення надпровідності металів та сплавів, у різних кріогенних процесах, а також процесах, пов'язаних із космічними дослідженнями. Рідкий гелій використовується для магнітної надпровідності, яка застосовується для магнітно-резонансної томографії та ядерного магнітного резонансу. Гелій надає жовтого світіння рекламним лампам.

Аргон застосовують для створення інертної атмосфери у газорідинній хроматографії та проведенні деяких хімічних реакцій. В аргоновій атмосфері вирощують монокристали, аргоном заповнюють лампи розжарювання (10%).

При проходженні електричного розряду через неон за низького тиску виникає червоне світіння, завдяки чому широке розповсюдження мають неонові лампи. Застосовується неон у кріогенній техніці.

Криптон використовується в якості заповнювача простору між склом у склопакетах для надання їм підвищених теплофізичних та звукоізоляційних властивостей.

Радон як радіоактивний елемент застосовують в еманометрах (прилади, що використовують геологи для дослідження та відкриття радіоактивних руд). Динаміка концентрації радону в підземних водах може застосовуватися для прогнозу землетрусів.

Інертні гази не є отруйними. Однак атмосфера із збільшеною концентрацією інертних газів та відповідним зниженням концентрації кисню може викликати задушливу дію на людину, навіть до втрати свідомості та смерті. Відомі випадки загибелі людей при витоці аргону. Вдихання радіоактивного радону може викликати рак.

Інертні гази мають біологічну дію, яка проявляється у наркотичному впливі на організм. За силою цього впливу вони розташовуються у ряду (для порівняння наведені також азот та водень): Xe > Кr > Ar > N2 > H2 > Ne > He. При цьому ксенон та криптон проявляють наркотичний ефект при нормальному барометричному тиску, аргон – вище 0,2 МПа, азот – вище 0,6 МПа, водень – вище 2,0 МПа. Наркотичний вплив неону та гелію в дослідах не реєструється, тому що під тиском раніше виникають симптоми "нервового синдрому високого тиску".

Доведено, що аргон ефективно діє на різні біологічні процеси (стимулює синтез амінокислот, перетворення білків, проростання насіння), але механізм такого впливу не з'ясований.