7 ВЛАСТИВОСТІ РОЗЧИНІВ ЕЛЕКТРОЛІТІВ. ПРОТОЛІТИЧНА ТЕОРІЯ КИСЛОТ І ОСНОВ

План

7.1  Властивості розчинів електролітів.

7.2  Рівновага в розчинах електролітів.

7.3  Дисоціація води. Йонний добуток води. Водневий показник.

7.4  Поняття про буферні розчини.

7.5  Протолітична теорія кислот і основ.

7.6  Гідроліз солей.

7.1 Властивості розчинів електролітів

За здатністю речовин в розчиненому або розплавленому вигляді проводити електричний струм їх поділяють на електроліти (кислоти, основи, солі) і неелектроліти (спирти, етери, вуглеводи та ін.). Електроліти – це речовини розчини або розплави яких проводять електричний струм, тоді як розчини або розплави неелектролітів його не проводять.

Для розчинів електролітів характерні такі ж властивості, як і для розчинів неелектролітів, але експериментально виміряні величини осмотичного тиску, температур кипіння та замерзання значно більші, ніж розраховані за відповідними математичними рівняннями. Вант-Гофф не зміг пояснити причину цього явища, але запропонував використовувати в обчисленнях поправку – ізотонічний коефіцієнт (і). Його можна отримати із наступних відношень:

                        (7.1);                                                (7.2)

де, Росм. факт. та Δtфакт. – експериментально визначені відповідно осмотичний тиск та температура кипіння (або замерзання) розчину електроліту, Росм. теор. та Δtтеор. – осмотичний тиск та температура кипіння (або замерзання) розчину електроліту, розраховані за законами Рауля.

Тоді Δtеб. та Δtкр. для розчинів електролітів можна розрахувати за формулами:

       Δtеб. = і·Кеб  Сm        (7.3);                                        Δtкр. = і·Ккр  Сm         (7.4)

Відхилення від законів Вант-Гоффа і Рауля, характерні для розчинів електролітів, привели до створення теорії електролітичної дисоціації шведським вченим С.Арреніусом (1887 р.). 

Головні положення теорії електролітичної дисоціації зводяться до наступного:

а) при розчиненні у воді електроліти дисоціюють (розпадаються на позитивно і негативно заряджені частинки (йони); при цьому сума позитивних і негативних зарядів однакова (розчин залишається електронейтральним);

б) під впливом електричного струму катіони рухаються до катода (негативно заряджений електрод), а аніони до анода (позитивно заряджений електрод);

в) атоми і йони відрізняються за фізичними, хімічними і біологічними властивостями;

г) не всі електроліти в однаковій мірі розпадаються на йони, це залежить від природи електроліту, концентрації, характеру розчинника і температури.

Ареніус експериментально дійшов висновку, що в розчині електроліту збільшується число частинок, тому що електроліт в процесі розчинення розпадається на йони. Їх рух в електричному полі пояснює здатність електролітів проводити електричний струм. Фізичний зміст ізотонічного коефіцієнту, запропонованого Вант-Гоффом, в тому, що він показує в скільки разів зростає число частинок в розчині електроліту внаслідок дисоціації на йони. Наприклад, для розчину HNO2 ізотонічний коефіцієнт повинен дорівнювати 2, бо під час дисоціації молекули HNO2 число частинок в розчині збільшиться вдвічі (HNO2 → H++NO2–), для розчину H2SO4 – 3.

Насправді значення ізотонічного коефіцієнту не набувають цілих чисел. Ареніус припустив, що дисоціація відбувається не повністю і процес дисоціації оборотний. 

Для кількісної характеристики співвідношення дисоційованих і недисоційованих молекул електроліту за даних умов Ареніус ввів поняття ступінь дисоціації – відношення кількості молекул електроліту, які розпалися на йони (Х) до загальної кількості молекул у розчині (n):

α=Х/n·100%                                        (7.5)

Ступінь електролітичної дисоціації (α) можна визначити за осмотичним тиском, підвищенням або зниженням температури кипіння чи замерзання розчину. Якщо концентрація розчину С, ступінь електролітичної дисоціації – α, число йонів, одержаних при дисоціації – n, тоді Сα буде показувати число молекул, які продисоціювали, а (С - Сα) – число недисоційованих молекул, Сαn – число йонів. Загальне число частинок N у розчині буде дорівнювати:

N = С - Сα + Сαn = С[1 + α(n-1)]                                                (7.6)

               або                        (7.7)

За ступенем дисоціації електроліти поділяються на:

сильні – α>30% (кислоти: HCl, HBr, HJ, H2SO4, HNO3, HClO4; основи LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, La(OH)3; розчинні солі);

середні – 3%<α<30% (H2SO3, H3PO4);

слабкі – α<3% (H2S, H2СO3, H3BO3, NH3, H2O).

Ступінь дисоціації залежить:

• від природи електроліту;
• від природи розчинника. За законом Кулона сила взаємодії між зарядженими частинками F дорівнює

,                                                                                 (7.8)

де е1 і е2 – заряди йонів; ε –діелектрична проникненість (величина, яка показує, у скільки разів сили взаємодії між двома зарядами в даному середовищі менші, ніж у вакуумі); r – відстань між йонами. Чим вища діелектрична проникненість, тим більше значення ступеня дисоціації. Наприклад, ε(Н2О)=81, ε(бензен)=2, ε(вакуум)=1, тоді розчин HCl у воді –сильний електроліт, а у бензені – неелектроліт.

•  від температури (дисоціація ендотермічний процес, тому з підвищенням температури, ступінь дисоціації зростає);
•  від концентрації розчину (зі зменшенням концентрації ступінь дисоціації зростає);
•  від добавки в електроліт однойменно заряджених йонів, що призводить до зниження ступеня дисоціації

Добавка до розчину оцтової кислоти натрій ацетату (CH3COONa), який містить СН3СОО–-йони (CH3COONa → Na++CH3COО–), згідно з принципом Ле-Шательє. Оборотність хімічних реакцій. Константа хімічної рівноваги, зміщує рівновагу вліво (у бік утворення недисоційованих молекул СН3СООН), тому значення α для оцтової кислоти зменшується.

Розчини сильних електролітів дисоціюють у водних розчинах майже необоротно, але ізотонічний коефіцієнт для сильних електролітів також не набуває цілих чисел, тому що йони сильного електроліту оточені в розчині йонами протилежного знаку, так званою йонною атмосферою, що впливає на швидкість переміщення молекул в електричному полі (зниження електропровідності зі збільшенням концентрації).

Тому розчини сильних електролітів характеризуються, так званим, уявним ступенем дисоціації. Льюіс (США, 1907 р.) ввів поняття про активну (ефективну) концентрацію – активність (а) –величину, яку можна підставити у рівняння закону дії мас і це зробить його справедливим для сильних електролітів:

,                                                                 (7.9)

де f – коефіцієнт активності (безрозмірна величина), який вносить поправку на взаємодію даного йона з оточуючим середовищем; СМ – молярна концентрація розчину.

Для дуже розбавлених розчинів (СМ > 10-4 моль/л), f = 1, тоді а = СМ.

Коефіцієнт активності визначають за теорією сильних електролітів Дебая і Хюккеля (1923 р.).  f залежить від йонної сили розчину (міри електростатичної взаємодії між йонами):

lgf = -0,52Z2,                                                         (7.10)

де Z – заряд йону; М – істинна сила розчину, це половина суми добутків концентрації СМ йонів, присутніх у розчині, на їх заряд піднесений в квадрат,. Наприклад, М для розчину ВаСl2 з концентрацією СМ=0,1складає: 

М = ½(СВа2+(ZВа2+)2 + СCl–(ZCl–)2)=½(0,1(+2)2 + (20,1(-1)2)=0,3

7.2 Рівновага в розчинах електролітів

Дисоціація слабких електролітів процес оборотний (на відміну від дисоціації сильних електролітів), тому для неї справедливі загальні закони рівноваги (принципи Ле-Шателье).

У розчині слабкого електроліту встановлюється рівновага між йонами і недисоційованими молекулами:

КАК+ + А-, тоді                                 (7.11)

де К – константа рівноваги або константа дисоціації, а [K+], [A–], [KA] – рівноважні концентрації відповідно катіона, аніона і недисоційованих молекул.

Взаємозв’язок між К, α і С виражається законом розведення Оствальда:

                                                 (7.12)

якщо α < 5%, то К = Сα2 звідки

, а                                         (7.13)

Якщо ступінь дисоціації бінарного електроліту КА дорівнює α, то концентрація йонів К+ і А– в розчині буде однаковою і складе:

[K+] = [A] = αC, оскільки , тоді: [K+] = [A] ==  звідки

Сйона =                                          (7.14)

Отже при збільшенні концентрації розчину слабкого електроліту ступінь дисоціації зменшується, і навпаки, при розбавленні розчину – зростає.

Величина К залежить від характеру хімічного зв'язку у молекулі сполуки, яка дисоціює. Наприклад, в ряду:

CH3COOH < ClСН2 СООН < Cl2СН СООН < Cl3ССООН

К зростає, що пояснюється відтягуванням електронів від карбоксильної групи електронегативним атомом Хлору.

Константа йонізації К – характерна величина для даного електроліту і розчинника, залежить від температури, яка впливає на гідратацію йонів і нейтральних молекул.

Силу електроліту краще характеризувати за величиною К або рК – показник константи дисоціації або силовий показник електроліта:

рК = -lg K                                                        (7.15)

рК < 0 – дуже сильні електроліти;

рК 0....4,5 – сильні або середньої сили;

рК 4,5....9 – слабкі електроліти;

рК 9....14 – дуже слабкі електроліти;

рК > 14 – надзвичайно слабкі електроліти.

Якщо відома рКа (“acidum” – кислоти), то можна обчислити рКв (“basicum” – основа): рКа + рКb = 14; тоді рКb = 14 – рКа         (7.16)

Реакції обміну між йонами відбуваються з великими швидкостями. Зміщення рівноваги у бік утворення продуктів реакції спостерігається у тому випадку, коли реакції супроводжуються утворенням газоподібних (летких) речовин (а), слабких електролітів (б), комплексних йонів (в) і осадів (г) (за правилом Бертолле). Наприклад:

а) СаСО3(к) + 2HCl(р) → СаCl2(тв) + СO2(г)↑ + H2О(г);

б) NaOH(p) + НСl(Р) → NaCl(p) + H2O(P);

в) CuSO4(кр) + 4NH3·H2O(P) → [Cu(NH3)4]SО4(р)+4H2O;

г)ВаСl2(р) + Na2SO4(к) → BаSO4(к)↓ + 2NaCl(p);

Якщо кристали малорозчинної солі побудовані із йонів, то у розчин переходять не молекули, а йони солі. Для малорозчинної сполуки, наприклад BaSO4 або AgCl, що перебуває у рівновазі із своїм насиченим розчином, рівняння динамічної рівноваги матиме вигляд: BaSO4  Bа2++ SO, тобто за сталої температури в одиницю часу у розчин переходить така кількість солі, яка в той же самий час із розчину випадає в осад.

Для наведеного вище процесу за сталої температури можна записати:

  де К – константа рівноваги.

З вище наведеного рівняння випливає, що у насиченому при певній температурі розчині, добуток концентрації йонів малорозчинного електроліту є сталою величиною, яка називається добутком розчинності.

ДРBaSO4 =K[BaSO4] =[Ba2+] [SO].

У загальному вигляді вираз добутку розчинності насиченого розчину малорозчинної речовини КхАу, що розпадається на йони за рівнянням
КхАу  хКу+ + уАх-, матиме вигляд:

                                       (7.17)

Виходячи із значень ДР, можна порівнювати розчинність різних сполук, які дисоціюють на однакове число йонів. Знаючи ДР, можна знайти концентрацію йонів, або солі в насиченому розчині, тобто розчинність цієї солі.

Приклад: =8,010-9. Обчислити розчинність солі у моль/л і г/л.

Розв’язування: Позначають розчинність через S (моль/л). Тоді, у насиченому розчині PbI2, буде міститися S моль/л Pb2+ - іонів і 2S моль/л І- -іонів. Звідки:

Оскільки ДР за певної температури є сталою величиною, то збільшення концентрації у розчині одного із йонів, на які дисоціює сполука, призводить до зменшення концентрації іншого. Так, якщо до насиченого розчину BaSO4 добавити розчин сполуки, яка містить йон SO, то рівновага порушується, і згідно з принципом Ле-Шателье, вона зміститься вліво (BaSO4  Bа2++ SO), тобто з розчину почне випадати BaSO4. Те саме відбудеться і при введенні в насичений розчин BaSO4 надлишку йонів Ва2+.

Приклад: Обчислити [Ag+] у насиченому розчині AgCl, що містить NaCl у концентрації 0,1 моль/л.

Розв’язування: У даному випадку [Ag+]  [Cl-], оскільки [Cl-] значно більша завдяки наявності у розчині солі NaCl і буде дорівнювати сумі концентрацій Cl--іонів, одержаних за реакціями:

NaCl → Na+ + Cl-  i  AgCl  Ag+ + Cl-

Оскільки сіль NaCl повністю дисоціює на йони, тоді [Cl-] = 0,1 моль/л (нехтуємо [Cl-] із AgCl). Оскільки ДРAgCl = 1,56  10 -10, можна записати: ДР = [Ag+]  0,1 = 1,56  10 -10, звідки:

[Ag+] = 1,56 10 -10 / 0,1 = 1,56 10 -9 моль/л

Таким чином, якщо в 1 л насиченого розчину AgCl міститься
[Ag+] = [Cl-] =  моль/л  Ag+- i Cl--іонів, то у розчині солі NaCl (0,1 моль), концентрація Cl--іонів буде більше:

[Cl-] > 1,25 10 -5  0,1 = 1,25 10 -6 ≈ 10000 разів, тоді як концентрація Ag+-іонів буде на цю величину меншою ( < ≈ 10000 разів).

Отже введення однойменних йонів в розчин малорозчинного електроліту знижує його розчинність. Цей висновок має велике практичне значення, зокрема у кількісному аналізі, оскільки дає змогу практично повністю осаджувати той чи інший йон у вигляді малорозчинної сполуки. 

Зміна температури або розчинника також є важливим чинником, який впливає на величину ДР. При підвищенні температури ДР деяких речовин істотно зростає, що використовують для розділення осадів, наприклад, погано розчинний за кімнатної темпертури осад плюмбум (І) хлориду повністю переходить у розчин за температури 80 оС, оскільки його добуток розчинності збільшується майже у 400 раз.  Заміна одного розчинника іншим може зменшити або збільшити добуток розчинності сполуки, так додавання етилового спирту до розчину кальцій сульфату істотно зменшує його добуток розчинності. Тому підбір температурних режимів, розчинників відіграє важливу роль при розробці технологій виготовлення продовольчих та непродовольчих товарів.

7.3. Дисоціація води. Йонний добуток води. Водневий показник

Вода є типовим амфолітом. Це – слабкий електроліт, який у незначній мірі розпадається на йони (схематично): H2O Н+ + ОН– 

Константа рівноваги реакції дисоціації води за 22 С° дорівнює:

                                                     (7.18)

 Нехтуючи концентрацією молекул води, які продисоціювали і приймаючи масу 1 л води за 1000 г, можна визначити концентрацію молекул води, які не продисоціювали в 1л: [Н2О] = 1000г /18г/моль = 55,56 моль. З формули 7.18 отримаємо

[Н+]∙[ОН–] = 55,56·1,8·10–16 = 1·10–14 =Kw                                        

Kw = [Н+]∙[ОН–] = 10–14                                                                 (7.19)

Рівняння (7.19) називають йонним добутком води. Добуток концентрацій йонів Гідрогену і гідроксид-йонів у водному розчині є величиною постійною за даної температури. У чистій воді [Н+] = [ОН–], тому [Н+]=[ОН–] ==10–7 моль-йонів/л                                         

У будь-якому водному розчині присутні одночасно Н+ і ОН– -йони, і як би не змінювалися їх концентрації, добуток [Н+]·[ОН–] буде постійною величиною за даної температури. Для нейтрального середовища – [Н+]·[ОН–]=10–7 моль/л; у кислому середовищі – [Н+]>10–7, а [ОН–]<10–7; у лужному середовищі – [Н+]<10-7, а [ОН–]>10–7. Для характеристики кислотності (лужності) середовища можна використати будь-яку з цих величин:

[Н+]= 10–14/[ОН–]                 (7.20)                [ОН–]= 10–14/[Н+]                 (7.21)

Для водних розчинів сильних кислот і основ сталість йонного добутку води справедлива, якщо замість концентрації йонів використовувати їх активності.

Більш зручніше виражати кислотність середовища у логарифмічних одиницях (через введені Дж. Серенсеном водневий або гідроксильний показники рН і рОН відповідно).

рН сильних кислот обчислюють за формулою: 

pH = -lg[H+]                                                          (7.22)         рН сильних основ за формулою:         

рН=14-рОН,                                                      (7.23)

де pOH = -lg[ОН–].

Наприклад: СМ(HCl) = 10-5моль/л, тоді pH = -lg[Н+] =-lg10-5 = 5.

Отже, в нейтральному середовищі (розчині) рН = 7; у кислому – рН < 7 і у лужному рН > 7. Сума рН + рОН = 14.

Для слабких кислот ,  тому рН слабких кислот обчислюють за формулою:

рН=1/2рКа -1/2 lgCa,                                                                 (7.24)

Для слабкої основи:

рН =14 - 1/2 рКb + 1/2lgCb                                                         (7.25)

Водневий показник вимірюють різними методами. Грубо, але швидко, його вимірюють індикаторами (спеціальними реактивами, які змінюють своє забарвлення залежно від концентрації Н+ і ОН–-йонів, наприклад, метиловий оранжевий, фенолфталеїн, лакмус, універсальний індикатор та ін.). Значно точніше – за допомогою рН-метрів на основі потенціометричного методу.

рН питної води, хліба, молока та ін. продуктів повинно вдповідати вимогам технічних умов, ДСТУ або іншим нормативним документам. Відхилення значення рН від допустимого вказує на неможливість вживання цих продуктів. Наближені рН деяких продовольчих та непродовольчих товарів наведені у таблиці 7.1.

Таблиця 7.1 – рН деяких товарів 

7.4 Поняття про буферні розчини

Для підтримання значення pH практично незмінним застосовують буферні розчини. Це суміш слабкої кислоти (або основи) та її солі, яка здатна зв’язувати йони H+ і ОН при додаванні незначних, помірних кількостей сильних кислот або лугів. Наприклад:

• кислотний буферний розчин (буфер): суміш СH3СООН та СH3СООNа (ацетатний буфер);
• основний буферний розчин: суміш NH3∙H2O та NH4Cl (аміачний буфер).

На практиці знаходять застосування й інші буфери:

Н2СО3 + NaHCO3 – дикарбонатний буфер;

NaH2PO4 + Na2HPО4 – фосфатний буфер та ін.

Механізм дії буферного розчину розглянемо на прикладі ацетатного буферу: CH3COOH/ CH3COO, CH3COOH  H+ + CH3COO.

В результаті додавання до розчину кислоти (надлишку H+) рН розчину залишається постійним за рахунок зв’язування надлишкових Н+-йонів CH3COO–-йонами, з утворенням слабкої кислоти CH3СOOН. Коли ж додати луг, то OH-йони будуть зв’язуватися в слабкий електроліт H2O: H+ + OH = H2O.

рН кислотного буферу розраховується за формулою:

pH = pKa – lg(CК /CС)                                                                      (7.26)

для основного буферу: pH = 14 – pKb + lg(CО/CС),                              (7.27)

де СК, СО, СС – молярна концентрація кислоти, основи та солі відповідно.

       рН буферного розчину не змінюється і під час розбавлення, оскільки залежить лише від співвідношення концентрації солі Сс та кислоти Ск (основи СО) і не залежить від ступеня розбавлення.

Буферні розчини відіграють важливу роль в регулюванні життєвих процесів в організмах тварини і рослин, широко застосовується в лабораторній практиці.

7.5 Протолітична теорія кислот і основ

Погляд на кислоти і основи з точки зору теорії електролітичної дисоціації С. Арреніуса, справедливий лише для їх водних розчинів.

Використовують декілька узагальнених теорій кислот і основ: протолітична теорія (Бренстед, Лоурі), теорія сольватосистем (Кеді, Франклін) і електронна теорія (Льюіс).

Згідно з цими теоріями визначення кислот і основ пов’язане із їх здатністю:

• віддавати йон Н+ (кислоти) та йон ОН– (основи) – теорія електролітичної дисоціації;

• віддавати йони Н+ (кислоти) та приєднувати йони Н+ (основи) – протолітична теорія (рисунок 7.1 а);

• приймати електронні пари (кислоти) та віддавати електронні пари (основи)    – електронна теорія (рисунок 7.1 б). 

а –за протолітичною теорією основи приєднують йони Н+; б –за електронною теорією основи віддають електронні пари

Рисунок 7.1 – Основи за протолітичною та електронною теорією

Згідно із протолітичною (протонною) теорією кислот і основ: кислота (acidum) – це донор протонів; основа (basicum) – акцептор протонів. 

Отже, всі протолітичні реакції полягають у перенесенні протона від молекули кислоти до молекули основи. Вони є оборотними. Наприклад, кислотно-основна рівновага у розчині оцтової кислоти:

Згідно з теорією Бренстеда-Лоурі кислотою чи основою може бути:

а) нейтральна молекула:

б) катіон:

в) аніон:

або

Реакції кислота-основа частіше за все відбуваються за участю молекул розчинника. Молекули води є амфолітами (в залежності від умов можуть виступати або кислотами або основами):

Для кислотно-основних пар існує таке загальне правило: кислота реагує в першу чергу з найбільш сильною у даних умовах основою, а основа – з найбільш сильною кислотою. Розрізняють:

а) речовини, які легко віддають протони – протогенні: H2SO4, HNO3, СН3СООН – вони є кислотами;

б) речовини, які легко приєднують протон – протофільні: NH3, аміни та ін.– вони є основами (як розчинники називаються протофільними розчинниками);

в) речовини, які не проявляють ні основних, ні кислотних властивостей (не здатні ні приєднувати, ні віддавати протони), вони називаються апротонними розчинниками (бензен, толуен та ін.).

Якщо ввести у водне середовище молекулу (йон) з більшою здатністю до віддачі протона, ніж у Н3О+, то вона (він) прореагує з молекулами води необоротно:

HNO3 + Н2О → Н3О+ + NO;

НСlO4 + Н2О → Н3О+ + ClO.

Типи протолітичних реакцій

Протолітичними реакціями є: а) дисоціація (йонізація), б) нейтралізація і в) гідроліз.

Реакції дисоціації – згідно із протонною теорією під час дисоціації молекулярних кислот і основ молекули розчинника відіграють значну роль, виконуючи функції акцептора або донора протонів. Наприклад:

Для реакцій нейтралізації (за теорією Бренстеда-Лоурі) характерні такі випадки:

1) нейтралізація сильної кислоти сильною основою:

2) нейтралізація слабкої кислоти сильною основою:

3) нейтралізація сильної кислоти слабкою основою:

4) нейтралізація слабкої кислоти слабкою основою:

Різниця між реакціями дисоціації і нейтралізації полягає в тому, що при дисоціації нейтральні молекули розчинника приймають участь у реакції як реагенти, а при нейтралізації-вони є продуктами реакції (виняток випадок 4).

7.6 Гідроліз солей

Гідроліз – це оборотний процес взаємодії речовин з водою (солі, вуглеводи, білки, естери, жири та ін.), що призводить до утворення нового слабкого електроліту і зміщення йонної рівноваги води. Гідроліз солей характеризується величинами: Kг, h (ступінь гідролізу), рН.

       Гідроліз за катіоном. Катіони металів існують у водних розчинах у вигляді аквакомплексів певного складу. Наприклад: [Cu(H2O)4]2+, [Cr(H2O)6]3+ тощо, у яких молекули води зв’язані з центральним атомом (катіоном металу) ковалентними зв’язками, утвореними за донорно-акцепторним механізмом (катіон – акцептор, молекули води – донори електронних пар).

Подальша гідратація таких аквакомплексів здійснюється за рахунок водневих зв’язків. Наприклад:

CuSO4 → Cu2+ + SO42-

йон Cu2+ утворює з молекулами води аквакомплекс

Cu2+ + 4Н2О  [Cu(H2O)4]2+

Центральний атом Cu2+ поляризує зв’язок –О––Нδ+ у молекулі води, координованій біля нього, відштовхуючи від себе позитивно поляризований атом Гідрогену, що призводить до послаблення і розриву цього зв’язку і переносу протону на молекулу води у гідратній оболонці (з утворенням Н3О+):

Таким чином, аквакомплекс у даній рівноважній системі виступає як донор протону, тобто як кислоти (а1), якій відповідає спряжена основа (b1). Основою (b2) є молекула води (розчинника), якій відповідає спряжена кислота Н3О+ (а2). Вона зумовлює кисле середовище розчину. Спрощено записують так:

Гідролізу за катіоном піддаються солі, утворені слабкими основами. Для них характерна така закономірність: чим менше Кb (або більше рКb) основи тим більше гідролізується сіль. Солі, утворені сильними основами, гідролізу за катіоном не піддаються.

       Гідроліз за аніоном. Гідратація аніонів здійснюється за рахунок водневих зв’язків, утворених негативно поляризованим атомом аніона і позитивно поляризованим атомом Гідрогену молекули води у гідратній оболонці невизначеного складу (залежить від низки умов).

Наприклад, карбонат натрію у водному розчині дисоціює на йони: 

Na2CO3 → 2Na+ + CO  

Негативно заряджений СО32--йон притягує до себе позитивно поляризований атом водню молекули води, додатково поляризує її з перетворенням водневого зв’язку у ковалентний, в результаті чого протон переноситься від молекули води до аніона за схемою:

Скорочено записують так:

Реакція середовища лужна, що зумовлено накопиченням у розчині 
ОН–-йонів.

Чим більший заряд і менший розмір аніона, тим краще гідролізується сіль. Такі реакції найбільш характерні для аніонів CO32-, PO43-, SO32-, CN-, NO2-, CH3COO- та ін., тобто гідролізу за аніоном піддаються солі, утворені слабкою кислотою. Для них характерна така закономірність: чим менше Ка (або більше рКа) кислоти тим краще гідролізується сіль.

Сіль слабкої кислоти і слабкої основи гідролізується і за катіоном і за аніоном сумарний вираз процесу гідролізу записують таким чином:

Більшість солей такого типу повністю розкладаються водою і процес гідролізу стає необоротним, що особливо є характерним для сульфідів і карбонатів Аl3+, Сг3+, Fe3+.

Al2S3 + 6Н2О → 2Аl(ОН)3 + 3H2S

2FeCl3 + 3Na2S + 6Н2О → 2Fe(OH)3 + 3H2S + 6NaCl 

Для розрахунку ступеня гідролізу використовують закон розведення Оствальда:

,                        (7.28)

де h - ступінь гідролізу; Кг – константа гідролізу і С – молярна концентрація солі.

       Для розрахунку константи гідролізу використовують формули:

• якщо гідроліз відбувається за аніоном                        (7.29)
• якщо гідроліз відбувається за катіоном                 (7.30)
• для солей слабкої кислоти і основи                                  (7.31)

де Кг, Кb, Ка – відповідно константа гідролізу, йонізації основи, йонізації кислоти.

Константа гідролізу Кг залежить від температури і природи солі (природи слабких кислот, основ). Ступінь гідролізу залежить від природи солі, її концентрації і температури розчину (гідроліз – ендотермічний процес). З розбавленням і підвищенням температури розчину h зростає.

Для розрахунку рН солі, яка піддається гідролізу, використовують формули:

• для солі, що утворена слабкою кислотою та сильною основою:

рН = 7 + ½ pKa + ½ lgCs                                (7.32)

• для солі, що утворена слабкою основою та сильною кислотою:

            pH = 7 – ½ pKb – ½ lgCs                          (7.33)

• для солі, що утворена слабкою кислотою та слабкою основою:

pH = 7 + ½ pKa – ½ pKb                (7.34)

Гідроліз солей має велике значення у техніці і природі. Значенням рН обумовлюється агресивність середовища робочих розчинів, що необхідно враховувати при застосуванні миючих засобів (мила, пральні порошки, засоби для чистки посуду тощо), експлуатації металовиробів у розчинах солей тощо.

Контрольні питання

1. Ізотонічний коефіцієнт та його фізичний зміст.
2. Основні положення теорії електролітичної дисоції С.Ареніуса.
3. Ступінь дисоціації. Слабкі та сильні електроліти.
4. Активна концентрація та її фізичний зміст.
5. Як можна визначити чи буде утворюватись осад малорозчинного електроліту в розчині? Які умови утворення та розчинення осадів? Які фактори впливають на розчинність осадів?
6. Що називають йонним добутком води? Яке він має практичне значення?
7. Назвіть основні теорії кислот і основ та поясніть їх зміст.
8. Як можна підтримати постійним значення рН розчину?Наведіть приклади буферних систем і поясніть механізм їх дії.
9. Що називається гідролізом? Які солі підлягають гідролізу? Складіть йонно-молекулярні рівняння гідролізу солей Na2SO3, FeCl3, Zn(NO2)2.
10. Як визначають експериментально і обчислюють теоретично рН розчинів солей, що зазнають гідролізу.